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Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel
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erhält, in der T ein Tetrazaporphinderivat, X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wenn man Tetrazaporphinabkömmlinge der Formel
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in der T und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet, mit Mucohalogensäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte der Formel
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in der T, X, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Behandlung mit Mineralsäuren cyclisiert.
Die Umsetzung der Hydrazin- oder l-Acylhydrazinabkömmlinge derTetrazaporphine mit denMucohalogensäuren wird in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung oder in organischen Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-100 C, vorgenommen.
Bei der Behandlung der Umsetzungsprodukte mit Mineralsäuren werden durch Cyclisierung nach folgendem Schema Halogenpyridazone- (6) gebildet.
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wobei T für einen Tetrazaporphinrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X und Y für gleiche oder verschiedene Halogenatome stehen.
Die die Cyclisierung bewirkenden Mineralsäuren verwendet man entweder in wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Form oder in Form ihrer verdünnten wässerigen Lösungen. Wird die Cyclisierung mit
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Mineralsäurelösung. Bei Verwendung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Säuren, z. B. von 96% niger Schwefelsäure, verläuft die Cyclisierung bereits bei Zimmertemperatur oder mässig erhöhter
Temperatur, z. B. 40 C, mit befriedigender Geschwindigkeit.
Eine zweckmässige Abwandlung des Verfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung der Tetraza- porphinreihe oder Tetrazaporphinacylhydrazine mit den Mucohalogensäuren bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis etwa 100 C, in mineralsauren wässerigen Lösungen vornimmt. Bei dieser Arbeitsweise werden unmittelbar die entsprechenden Halogenpyridazonderivate der Tetrazaporphine gebildet, so dass die Isolierung von Zwischenstoffen entfällt. Die für die Umsetzung benötigten Tetrazaporphinhydrazine gewinnt man z. B. aus Tetrazaporphinen, die primäre aromatisch gebundene Aminogruppen enthalten, durch Diazotierung und Reduktion der erhaltenen Diazoverbindungen zu den Hydrazinoverbindungen auf übliche Weise, z. B. mit Natriumsulfit oder Zinn (II)-chlorid.
Die aromatisch gebundenen Aminogruppen können sich unmittelbar am Tetrazaporphingerüst oder in Seitenketten befinden, die Arylreste enthalten.
Eine weitere Möglichkeit, die benötigten, Hydrazino-bzw. Acylhydrazinogruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge herzustellen, besteht in der Umsetzung von Tetrazaporphinderivaten, die mit Aminen umsetzbare Halogenatome enthalten, mit Hydrazinen, 1-Acylhydrazinen oder 1-Acylhydrazinoarylaminen und gegebenenfalls Verseifung der Acylgruppen.
Die mit Aminen umsetzungsfähigen Halogenatome können z. B. in Sulfonsäurehalogenid- oder Ha- logentriazinylgruppen enthalten sein. Als Hydrazine lassen sich beispielsweise Hydrazinhydrat, als 1-Acylhydrazine 1-Acetyl-oder 1-Benzoylhydrazine und als 1-Acylhydrazinoarylamine beispielsweise 1-Amino-3-acetylhydrazinobenzol oder 1-Amino-4-acetylhydrazinobenzol verwenden.
Die für die Umsetzung benötigten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich sowohl von metallfreien als auch von metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen, wie vom metallfreien Phthalocyanin und den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen ableiten. Die Abkömmlinge des Kupferphthalocyanins sind die bevorzugten Ausgangsstoffe. Weiterhin kommen auch Derivate von Azaphthalocyaninen oder Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphin, die weniger als 4 oder keine aromatischen Ringe im Molekül'enthalten, wie Tetramethyl- oder Tetraphenyldibenzo-tetrazaporphine in Betracht.
Die Tetrazaporphinabkömmlinge können weitere Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-und/oder Arylgruppen im Molekül enthalten, wie es in Mono-, Di- und Tetrachlorkupferphthalocyaninen, Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyaninen der Fall ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tetrazaporphinabkömmlingen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.
Primäre aromatische Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate sind z. B. Tetraaminokup-
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dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1066 683 erhältlichen Amino-und Hydroxy-bzw. Alkoxy-sowie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge oder Tetrazaporphine der allgemeinen Formel
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in der A einen gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Sulfonsäuregruppen aufweisenden Arylenrest, R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und die Summe von m und n 2,3 oder 4 ist.
Solche Verbindungen sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Kupfer-oder Nickelphthalocyanin-di-,-tri-oder-tetra- sulfonsäurechlorid mit 1 - 4 Mol 2, 4- oder 2, 5-Diaminobenzolsulfonsäure- (1), 3- oder 4-Acylamino- - I-aminobenzolen oder 4-oder 5-Acylamino-2-aminobenzolsulfonsäuren- (l). In den genannten Umsetzungsprodukten sind die nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen gegebenenfalls zu Sulfonsäuregruppen und die Acylaminogruppen zu Aminogruppen verseift.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen und Filzen aus Wolle, Seide, linearen synthetischen Polyamiden und Leder sowie insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Gegenwart säurebindender Mittel vorteilhaft ist. Hiebei kommen in Wasser weniger leicht lösliche Farbstoffe gegebenenfalls in dispergierter Form zur Anwendung.
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B.gem Bade färben. Man kann z. B. auch Lösungen der neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Färbehilfsmittel, auf Baumwollgewebe kloten, das zu färbende Gut trocknen und in Gegenwart der oben genannten basisch wirkenden Stoffe durch Dämpfen oder Behandlung mit Heissluft die Farbstoffe auf der Faser fixieren.
Die basisch wirkenden Stoffe können der Klotzflotte unmittelbar zugesetzt werden oder man bringt diese auf das geklotzte Gewebe mittels eines zweiten Klotzbades auf.
Auf entsprechende Weise kann man Cellulosegewebe auch unter Verwendung der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken.
Man erhält z. B. auf Baumwolle Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel : 100 Teile der Verbindung der Formel
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mit einem Aminoäquivalent von 980 löst man in 400 Teilen einer Zeigen wässerigen Natronlauge, gibt zu der Lösung 7Teile Natriumnitrit und lässt sie dann in eine Mischung aus 70 Teilen konz. Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser einlaufen. Man rührt 1 - 2 h bis zur Beendigung der Diazotierung und lässt dann die Diazolösung in eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Zinn (II)-chlorid in 300 Teilen Wasser einflie- ssen. Die Reduktion ist nach wenigen Minuten beendet. Man filtriert die erhaltene Hydrazinoverbindung der Formel
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- 2und trocknet es bei 700C.
Man erhält einen Farbstoff in einer Ausbeute von etwa 115 Teilen, der Wolle, synthetische lineare Polyamide und insbesondere Baumwolle oder regenerierte Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel in türkisblauen Tönen färbt. Die Färbungen weisen eine vorzügliche Lichtechtheit und hervorragende Nassechtheitseigenschaften auf.
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An Stelle der oben genannten Hydrazinoverbindung lässt sich das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Kup- ferphthaloeyanintetrasulfonsäurechlorid und 2 Mol 1-Acetylhydrazino -4-aminobenzol verwenden ; der dann erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser in Gegenwart schwacher Basen mit türkisblauer Farbe.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel
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in der T ein Tetrazaporphinderivat, Y und X gleiche oder verschiedene Halogenatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazaporphinabkömmlinge der allgemeinen Formel
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in der T und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet, mit Mucohalogensäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel
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in der T, X, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Behandlung mit Mineralsäuren cyclisiert.
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Process for the production of new dyes of the tetrazaporphin series
It has been found that new valuable dyes of the tetrazaporphin series of the general formula can be obtained
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obtained in which T is a tetrazaporphine derivative, X and Y are identical or different halogen atoms and n is an integer from 1 to 4, if tetrazaporphine derivatives of the formula
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in which T and n have the meaning given above and Z denotes a hydrogen atom or an acyl radical, reacts with mucohalogenic acids and the reaction products of the formula
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in which T, X, Y and n have the meanings given above, cyclized by treatment with mineral acids.
The reaction of the hydrazine or l-acylhydrazine derivatives of the tetrazaporphines with the mucohalogenic acids is carried out in aqueous solution or slurry or in organic diluents at room temperature or elevated temperature, e.g. B. at 50-100 ° C.
When the reaction products are treated with mineral acids, halopyridazones (6) are formed by cyclization according to the following scheme.
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where T is a tetrazaporphine radical, n is an integer from 1 to 4 and X and Y are identical or different halogen atoms.
The mineral acids causing the cyclization are used either in anhydrous or largely anhydrous form or in the form of their dilute aqueous solutions. If the cyclization with
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Mineral acid solution. When using anhydrous or largely anhydrous acids, e.g. B. of 96% sulfuric acid, the cyclization takes place at room temperature or at a moderately elevated level
Temperature, e.g. B. 40 C, at a satisfactory rate.
An expedient modification of the process consists in that the reaction of the Tetraza- porphin series or Tetrazaporphinacylhydrazine with the mucohalogenic acids at elevated temperature, for. B. at 70 to about 100 C, in aqueous mineral acid solutions. In this procedure, the corresponding halopyridazone derivatives of the tetrazaporphines are formed immediately, so that there is no need to isolate intermediate substances. The tetrazaporphinhydrazines required for the implementation are obtained, for. B. from tetrazaporphines containing primary aromatically bound amino groups, by diazotization and reduction of the resulting diazo compounds to the hydrazino compounds in a conventional manner, for. B. with sodium sulfite or tin (II) chloride.
The aromatically bound amino groups can be located directly on the tetrazaporphine structure or in side chains which contain aryl radicals.
Another possibility, the required, hydrazino or. To prepare tetrazaporphin derivatives containing acylhydrazino groups consists in reacting tetrazaporphine derivatives, which contain halogen atoms which can be reacted with amines, with hydrazines, 1-acylhydrazines or 1-acylhydrazinoarylamines and optionally saponifying the acyl groups.
The halogen atoms capable of reacting with amines can, for. B. be contained in sulfonic acid halide or halogen triazinyl groups. Hydrazine hydrazine, for example, can be used as hydrazines, 1-acetylhydrazines or 1-benzoylhydrazines as 1-acylhydrazines and 1-amino-3-acetylhydrazinobenzene or 1-amino-4-acetylhydrazinobenzene, for example, as 1-acylhydrazinoarylamines.
The tetrazaporphin derivatives required for the reaction can be derived from both metal-free and metal-containing tetrabenzotetrazaporphines, such as metal-free phthalocyanine and iron, cobalt, nickel, copper, chromium, aluminum or zinc phthalocyanines. The derivatives of copper phthalocyanine are the preferred starting materials. Derivatives of azaphthalocyanines or naphthophthalocyanines or of tetrazaporphine which contain fewer than 4 or no aromatic rings in the molecule, such as tetramethyl- or tetraphenyldibenzo-tetrazaporphine, are also suitable.
The tetrazaporphin derivatives can contain further substituents such as halogen atoms, nitro, alkyl and / or aryl groups in the molecule, as is the case in mono-, di- and tetrachloro copper phthalocyanines, tetraphenyl or tetraphenylsulfonyl copper phthalocyanines.
The use of tetrazaporphin derivatives which contain one or more sulfonic acid groups in the molecule is particularly advantageous.
Tetrazaporphinderivate containing primary aromatic amino groups are z. B. Tetraaminocup
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the process of German Auslegeschrift No. 1066 683 obtainable amino and hydroxy or. Tetrazaporphin derivatives or tetrazaporphines of the general formula containing alkoxy and sulfonic acid groups
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in which A is an arylene radical which may have further substituents, such as sulfonic acid groups, R is a hydrogen atom or a short-chain alkyl radical, m is an integer from 1 to 4 and n is an integer from 0 to 3 and the sum of m and n is 2.3 or 4 is.
Such compounds are, for example, the reaction products of 1 mole of copper or nickel phthalocyanine di-, tri-or-tetra-sulfonic acid chloride with 1-4 moles of 2, 4- or 2, 5-diaminobenzenesulfonic acid (1), 3- or 4- Acylamino- I-aminobenzenes or 4- or 5-acylamino-2-aminobenzenesulfonic acids- (I). In the reaction products mentioned, the unreacted sulfonic acid chloride groups are optionally saponified to form sulfonic acid groups and the acylamino groups to form amino groups.
The new dyes are suitable for dyeing and printing structures such as fibers, flakes, threads, woven, knitted, nonwovens and felts made of wool, silk, linear synthetic polyamides and leather and, in particular, of native or regenerated cellulose, the presence of acid-binding agents being advantageous is. Dyes which are less readily soluble in water are used, if appropriate in dispersed form.
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For example, dye in the bath. You can z. B. also solutions of the new dyes, optionally with the use of conventional dyeing auxiliaries, kloten on cotton fabric, dry the material to be dyed and fix the dyes on the fiber in the presence of the above-mentioned basic substances by steaming or treatment with hot air.
The basic substances can be added directly to the padding liquor or they can be applied to the padding fabric by means of a second padding bath.
In a corresponding manner, cellulose fabric can also be printed using the usual printing auxiliaries.
One obtains z. B. dyeings and prints on cotton with very good light and wet fastness properties.
The parts mentioned in the example are parts by weight.
Example: 100 parts of the compound of the formula
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with an amino equivalent of 980 is dissolved in 400 parts of a scale of aqueous sodium hydroxide solution, 7 parts of sodium nitrite are added to the solution and then it is concentrated in a mixture of 70 parts. Run in hydrochloric acid and 200 parts of ice water. The mixture is stirred for 1-2 hours until the end of the diazotization and then the diazo solution is allowed to flow into a solution of 50 parts of crystallized tin (II) chloride in 300 parts of water. The reduction is over after a few minutes. The hydrazino compound of the formula obtained is filtered off
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- 2and dry it at 700C.
A dye is obtained in a yield of about 115 parts which dyes wool, synthetic linear polyamides and especially cotton or regenerated cellulose in the presence of acid-binding agents in turquoise-blue shades. The dyeings have excellent light fastness and excellent wet fastness properties.
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The reaction product of 1 mol of copper phthaloeyanine tetrasulfonic acid chloride and 2 mol of 1-acetylhydrazino -4-aminobenzene can be used in place of the abovementioned hydrazino compound; the dye then obtained dissolves in water in the presence of weak bases with a turquoise blue color.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new dyes of the tetrazaporphin series of the general formula
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in which T is a tetrazaporphin derivative, Y and X are identical or different halogen atoms and n is an integer from 1 to 4, characterized in that tetrazaporphin derivatives of the general formula
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in which T and n have the meaning given above and Z denotes a hydrogen atom or an acyl radical, reacts with mucohalogenic acids and the reaction products of the general formula
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in which T, X, Y and n have the meanings given above, cyclized by treatment with mineral acids.
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