Verahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der For mel
EMI0001.0006
worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstof- f es, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls sub- stituierten Kohlenwasserstoffrest und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und der Kern A weitere Substituenten,
wie niedrigmole- kulare Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen kann.
EMI0001.0017
umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt.
Unter einer monosubstituierten Aminogruppe ist eine durch einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Phenylalkylrest monosubstituierte Aminogruppe zu verstehen. Somit kommen als zu Azofarbstoffbildung befähigte organische Verbindungen solche in Betracht, die mindestens eine Aminogruppe enthalten;
dabei kann die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls einen Brückenglied an das Molekül des Zwischenproduktes gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
EMI0001.0044
EMI0001.0045
EMI0002.0001
Definitionsgemäss kann man zu Azofarbstoffen ge langen, welche ein- oder zweimal eine Gruppe der Formel
EMI0002.0003
tragen, wenn man von organischen zur Azofarbstoff- bildung befähigten Verbindungen ausgeht, welche min destens eine gegebenenfalls monosubstituierteAmino- gruppe enthalten.
Dabei kann man so verfahren, dass man eine mindestens eine reaktionsfähige gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem eine reaktionsträge aber diazotierbare Aminogruppe enthal tende Verbindung mit einem Carbonsäurechlorid der Formel (II) umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskompo nente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt. Als Kupplungskomponenten kommen z.
B. in Frage: pheno- lische Hydroxyverbindungen wie Mono- und Dihydroxy- benzole, Mono- und Dihydroxynaphthaline, welche ge gebenenfalls weitere Substituenten, z.
B. Amino-, Acyl- amino, Alkyl-, Alkoxygruppen, Halogenatome und, im gruppen tragen können; enolische Hydroxyverbindungen, gruppen tragen können;
enolischeHydroxyverbindungen, wie Pyrazolone, Acylacetylaminoderivate, vorzugsweise 1-Aryl-3-merhyl- oder -carboxy-5-pyrazolone, Acetoa- cetylamino- und Benzoylacetylaminobenzole und -naph- thaline, welche Substituenten, wie Alkyl- und Alko- xygruppen, Halogenatome und vorzugsweise Sulfon- säuregruppen tragen;
ferner Verbindungen, welche mit Diazoniumsalzen zweimal zu reagieren vermögen unter Bildung von Formazanfarbstoffen wie Cyclohexanon, Lävulinsäure, Malonsäurederivate, Cyanessigsäure, Ace- tyl- oder Carboxymethylsulfonylbenzole oder -naphthali- ne und deren Sulfonsäuren;
Aminoverbindungen, wie in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Amino-ben- zole, vorzüglich gegebenenfalls substituierte N,N- Dialkylbenzole, in ortho-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde, gegebenenfalls monoalkylierte oder monoary- lierte Aminonaphthaline, welche noch weitere Substi- tuenten, z.
B. Hydroxygruppen und/oder Sulfonsäure- gruppen, tragen können, 5-Aminopyrazole usw.
Andererseits lassen sich Verbindungen mit minde stens einer gegebenenfalls monosubstituierten Amino- gruppe und einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen, (Aminohydroxy-ben- zole und -naphthaline, sowie deren Sulfonsäuren), Ami- no-enolverbindungen (Aminoaryl-pyrazolone,
Amino- acetylaminobenzole und -naphthaline und deren Sulfon- s'äuren) sowie Verbindungen, welche befähigt sind, zweimal mit Diazoniumsalzen zu reagieren unter Bil dung von Formazanfarbstoffen (Amino-cycIohexanon, 1-Amino-3- oder -4-carboxmethylsulfonyl- bzw.
-3- oder -4-acetylmethylsulfonylbenzole oder -naphthaline), mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel (II) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwi schenprodukt kondensieren. Selbstversändlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer die Gruppe der Formel (III) enthaltenden Diazokomponente mii einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (III) enthält.
Als organische Verbindungen, welche zum Aufbau der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht: 1,3-bzw. 1,4-Diami- nobenzole, 1,3-bzw. 1,4-Diaminobenzolsulfonsäuren bzw.
-carbonsäuren, 4,4'-Diamino-1, 1'-diphenyl-3-sul- fonsäure, 1-(3'-bzw. 4'-Amino)-phenyl- 3-methyl-5-py- razolone, Aminohydroxynaphthaline und vorzugsweise deren Sulfonsäure, beispielsweise 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-suIfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynpahtha-, lin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,
6-di- sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disul- fonsäure.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur An wendung gelangenden eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen mit einem Carbonsäure- chlorid der Formel (II) kann in wässerigem oder wässerigorganischem Medium bei 20 bis 60 C, vor zugsweise bei 30-40 C, in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -hydro- xid, Banumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium acetat, bei schwach alkalischer,
neutraler bis schwach saurer Reaktion, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 7, insbesondere bei einem pH-Wert von 5-6, ausge führt werden.
Zur Acylierung kann das Carbonsäurechlorid in fester trockener, fein pulverisierter Form oder auch in Form einer Lösung oder Suspension in Benzol, Chlor benzol, MethylbenzoI, Dimethylbenzol, Dioxan oder Aceton eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhafter das Carbonsäurechlorid in Form einer wässrigen Paste anzuwenden, wie es bei der Isolierung aus dem Chlorie- rungsgemisch anfällt.
Nach Beendigung der Kondensation kann man die Zwischenprodukte direkt weiterverwenden oder aus ih ren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspensionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid aussal- zen oder mit Säure ausfällen, hierauf absaugen, waschen und trocknen.
Die Diazotierung der Amine wird zweckmässig in wässrigem Medium bei 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt. Für die Kupplung arbeitet man vorteilhaft ebenfalls in wässrigem Medium bei Tempera turen von 0 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C bei saurer bis alkalischer Reaktion, zweckmässig im pH- Bereich von 4 bis 10.
Nach Beendigung der Kupplung können die Reaktiv farbstoffe aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspensionen ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, wie Wolle, Seide, Haare, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern. Die Farbstoffe, welche dank der Anwe senheit einer quaternierten Aminogruppe wasserlöslich sind,
können auch zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Die erhaltenen, einer schwach alkali schen Nachbehandlung vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur unterworfenen und anschliessend gespülten Fär bungen besitzen gute Lichtechtheit, Waschechtheit bei 50 C, saure Schweissechtheit, Wasserechtheit und Rei bechtheit.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine wie Trimethylamin, Triäthylendiamin oder 1,4-Bis-(dime- thylamino) -buten-2 oder -butin-2;
von asymmetrischem Dimethylhydrazin, von Aceton-N, N-dimethylhydrazon, 2-Butanon-N, N-dimethythydrazon oder N-Amino- pyrrolidin, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Farbstoffe der Formel (I) reservieren die Cellu- loseesterfasern (Cellulose-2 1/2-acetat und -triacetat), die linearen aromatischen Polyesterfasern (Polyäthylen- terephthalat, Polyterephthalat von 1,4-Di-(hydroxy- methyl)-cyclohexan), Polyacrylnitrilfasern, Polyvinyl- esterfasern (Polyvinylchlorid und -acetat),
sowie die Polyalkylenfasern (Polyäthylen und Polypropylen).
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser neutral gelöst und bei 30--40 mit 55 Teilen einer feuchten, etwa 50 o/oigen Paste von 3-Chlor-1, 2, 4-benzotriazin-l-oxid-7-carbonsäure- chlorid versetzt.
Die Acylierung der Aminogruppe in 1- Stellung die unter Zugabe von Natriumcarbonatlösung beim pH-Wert 5-6 erfolgt, ist nach einer halben Stunde beendet.
Das Reaktionsprodukt wird anschlies- send durch Zugabe von Eis auf 0-5 abgekühlt, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Ausladen auf eine Mischung von Eis und Salzsäure diazotiert. Nun werden in die Diazosuspension 35 Teile 1-(2', 5'- dichlorphenyl)
- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures Natrium eingetragen und die Kupplung durch portionen- weise Zugabe von Natriumacetat ausgeführt. Der ent standene Farbstoff geht dabei in Lösung. Er lässt sich nach Klärfiltration mit Natriumchlorid aussalzen, isolie ren und trocknen. Man erhält ein orangegelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Ersetzt man die Kupplungskomponente durch die entsprechende Menge 1-(2'-chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-5'-sulfonsaures Natrium oder 1-(2'-methyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures Natrium oder 1-phenyl-3-methyl-5 -pyrazolon-2'-5'-disulfon- saures Natrium, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
<I>Färbevorschrift</I> 1,5 Teile des obigen Farbstoffes werden bei 40 in einer Färbeflotte gelöst, welche aus 1 Teil Stearylpoly- glykoläther mit 25 Aethenoxygruppen, 0,3 Teilen Stea- roylaminopropyl-di-n-butyl- benzylammoniumchlorid, 2-Teilen 100 /oiger Essigsäure und 4000 Teilen Wasser besteht. 100 Teile vorgenetzter Wollkammzug werden in dieses Färbebad gebracht. Man erhitzt es im Verlaufe von 30 Minuten auf l00 und hält es während 1 Stunde bei 98-100 .
Dann lässt man die Temperatur auf etwa 90 zurückgehen, versetzt die Flotte mit 6 Teilen 10 o/oiger Ammoniaklösung und hält sie noch während 20 Minuten bei 90 . Hierauf wird die gefärbte Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung von guter Lichtechtheit, Waschechtheit bei 50 und saurer Schweissechtheit.
In gleicher Weise kann man auch die synthetischen Polyamidfasern färben, während für die Seide eine etwas tiefere Temperatur, z. B. 90 , bevorzugt ist. <I>Beispiel 2</I> 120 Teile 1-Amino-5-hydroxynapthaIin- 7-sulfon- säure werden bei 40 in 2400 Teilen Wasser und 66,5 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxidlösung gelöst.
Man versetzt die Lösung mit 275 Teilen einer feuchten, etwa 50 o/oigen Paste von 3-Chlor- 1,2,4-benzotriazin-l-oxid- 7-carbonsäurechlorid und rührt das Reaktionsgemisch bei 35-40 , bis die Acylierung der Aminogruppe beendet ist.
Während dieser Zeit tropft man eine Natriumcarbonatlöstrng ein, um den pH-Wert bei 5-6 zu halten. Das acylierte Produkt wird ausgesalzen, abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
46,9 Teile 2-(3'-chlor- 1', 2', 4'-benzotriazin-1'-oxid- 7'-carbonylamino)-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfon- saures Natrium werden in 1100 Teile Wasser bei 20 eingetragen.
Nun kühlt man das Ganze auf 0-5 und versetzt langsam unter Rühren mit einer Diazosuspen- sion aus 17,3 Teilen 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure, wo bei man durch Zugabe einer 20 o/oigen Natriuntcarbo- natlösung den pH-Wert bei etwa 6 hält. Nach Beendi gung der Kupplung fällt man Farbstoff mit Natrium chlorid vollständig aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Man erhält ein braun-oranges Pulver, das sich in 'Wasser mit oranger Farbe löst.
Ersetzt man die 2-Amino-5- hydroxynapthalin- 7-sulfonsäure durch die 1-Amino-8- hydroxynapththalin-3, 6-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst.