CH419386A

CH419386A - Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen

Info

Publication number: CH419386A
Application number: CH651462A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Benz; Hans Dr Ischer; Karl Dr Kaegi; Hans Dr Siegrist; Hanspeter Dr Uehlinger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1966-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, welche mindestens einen halogenierten Pyrimidin- ring enthalten.

Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine, vorzugsweise mehr als eine wasser- löslichmachende Gruppe und mindestens eine reak tionsfähige Thiol- oder vorzugsweise eine reaktions fähige Hydroxygruppe an einen aromatischen Kern oder ein aliphatisches <RTI

ID="0001.0029"> Kettenglied: gebunden enthal- ten, mit einem 2,4-Dihalogeapyrimidin der Formel
EMI0001.0034

x einen von Halogen verschiedenen, negativen Sub- stituenten und y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, kondensiert. Das neue Verfahren eignet sich für ;

alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen, welche eine reak- tionsfähige Hydroxygruppe enthalten; erwähnens- werte Beispiele dieser Art sind Hydroxymono- und -polyazofarb:

stoffe, Hydroxyanthrachinonfarbstoffe und Hydroxyphthalocyaninfarb,stoffe. Die Hydroxy- mono- und -polyazofarbstoffekönnen koordinativ ge- bundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen.

Es können auch sol che Hydroxyazofarbstoffe mit 2,4 Dihalogenpyrimi- dinen umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe kön nen z.

B. nach der Kondensation in Substanz metalli siert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion ge bracht werden, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln: nachbehandelt werden können.

Ferner eignen sich auch die Farbstoffe, welche neben mindestens einer reaktionsfähigen Hydroxy- gruppe noch eine gegebenenfalls monosubstituierte reaktionsfähige Aminagruppe enthalten, zur Umset zung mit den 2,4 Dihalogenpyrimidinen. Dabei kann die Hydroxygmppe,

direkt an aromatische Kerne des Fanbstoffrnoleküls oder indirekt über aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied; an das Farbstoffmolekül gebunden sein.

Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
EMI0001.0104
Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
EMI0001.0106
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
EMI0002.0001
worin R" für einen Acylrest steht.

Als 2,4-Dihalogenpyrimidine sind z. B. die 2,4-Dibrompyrimidine und, vorzugsweise die 2,4- Dichlorpyrimidine zu nennen, welche als Substi- tuenten x einen von Halogen verschiedenen, negati ven Substituenten wie Halogenalkyl ( z. B.

Chlor methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl), Nitro, Nitril, die Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbon- säurzestergruppe, die Strlfons'äure-, Sulfonsäure- chlorid- und eine am Stickstoffatom, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgmppe,

und als Sub- stituenten y Wasserstoff oder Methyl aufweisen.

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit den 2,4 Dihalo:

genpyrianidinen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solch=es in konzentrierter- Form oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.

Als Lösungsmittel für die Halogen- pyrimidineeignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

Müssen höhere Reaktionstemperaturen als etwa 40 C angewendet wenden, so ist es im Hinblick auf die Wasserddampflüchtügkeit der Halogenpyrn#midine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem: Rückfluss- kühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.

Die\ Unisetzung kann in: stark Abis schwach alka lisches, neutralem bis schwach saurein Medium durchgeführt wenden. Zur Neutralisation des ent- stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wind der Reaktionslösung zweckmässig entweder zu Beginn ein

säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man kann während der Umsetzung in kleinen:

Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulveri sierter Forum oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzufügen. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines

Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktions- mischungkann die Umsetzungsreaktion beschleuni gen.

Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ,aasgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesangt,gewaschen und getrocknet werden.

Die neuen mindestens einen halogenerten Pyri- midinring tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eig nen ,sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasem, z. B. Nylon, von Leder, von Zelllulosefasern, z.

B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Zellulose, z. B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie Ge- mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.

Die Farbstoffe reservieren Triacetatkunstseide, sowie Fasern aus Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid oder Polyacrylonntril. Die optimalen Applikations- bedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem. Medium färben; und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäre, Schwefelsäure, .Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln z.

B. polyoxäthylierten Fett- anvinen oder von Gemischen derselben zeit Alkyl- polyglykoläthern,essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mit tels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.

B. Hemamethylenietramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion ab stumpfen.. Hierauf wird gründlich gespült und gege- benenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern .und Ge- bilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger aus geprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein,

indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken .bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Zellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z.

B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natxvummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel,

wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.

Die Färbungen und Drucke aufRTIID="0002.0234" WI="23" HE="4" LX="1701" LY="1878"> Zellulosefas,ern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten (z. B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit) aus.

Diese sind in der Bildung einer :stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Zellulo.s,emolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umset zung mit der Faser teil. Der.

Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffes wird in, diesen Fällen durch geeignete Operationen wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tem peraturen, von der Faser entfernt, wobei auch syn thetische Waschmittel, wie z.

B. Alkylarylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläther- sulfat sowie gegebenenfalls carboxymethylierte Alkyl- polyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykol- äther, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteiler die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.

Beispiel 1 47,9 Teile des Monoazofarbstoffes (als Natrium salz), den man durch Kuppeln von diazotiertem 3 Aminobenzylalkohol mit 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in alkalischem Medium erhält,

werden in 1600 Teilen Wasser bei 40 neutral gelöst und hierauf mit etwa 50 Teilen 30 %iger Natriumhydroxylösung auf Ph.enolphthalein .deutlich alkalisch gestellt. Nun kühlt man auf 10 und gibt innert 60 Minuten 21,2 Teile 2,4-Dichlor- 5-chlormethyl-6-methylpyrimidin zu und rührt über Nacht .bei0-3'. Der neue Farbstoff fället gallertig aus.

Man verdünnt mit Wasser bei zur eingetretenen Lö sung des Farbstoffes und salzt mit Natriumchlorid aus, isoliert den neuen ,gelben Farbstoff in üblicher Weise und trocknet ihn bei 60 im Vakuum.

Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit ,grünstichig gelber Farbe löst. Er ergibt auf Wolle und synthetischen Polyamid fasern :sowie auf Fasern aus Cellulose reine grün- stichi,g gelbe Färbungen und Drucke von hervor ragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Nass- echtheiten.

Färbevorschrift 1. 2 Teile des erhaltenen Farbstoffes, 0,8 Teile eines oxäthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpolyglykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Fär beflotte wird auf 40-50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und !das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf ;das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht- und nass echte grünstichig :gelbe Färbung.

Wird anschliessend .an den Färbeprozess -die Färbeflotte .mit Ammoniak neutralisiert und das Färbegut während 2@0 Minuten bei 90 ,darin be handelt, so erhält man eine noch etwas nassechtere Färbung. Den gleichen Effekt kann man auch durch Behandlung des Färbegutes in einem neuen Bade aus 5000 Teilen Wasser und 3 Teilen Hexamethylen- tetramin bei 90-95 während 20-30 Minuten er zielen.

2. Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung be druckt:
EMI0003.0061

20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> .obenstehenden <SEP> Angaben <SEP> erhal tenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> Teilte <SEP> Harnstoff
<tb> 410 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3% <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile ,

Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minu- nuten, bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen mit anschliessendem erneuten Spülen und Trocknen er- hält man einen leuchtend grünstichiggelben Druck von hervorragenden Nassechth.eiten.

Venwendet man als Ausgangsprodukt den Mono- azofiarbstoff, der an Stelle der 1-(2',5'-Di- chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure als Kupplungskomponente die 1-Ph.enyl-3 methyl-5-pyr- azolon-2',4'-disulfonsäure enthält, so erhält man ebenfalls einen: grünstichig gelben Farbstoff.

Mit 1-Hydroxynaphthalin@4,6-idisulfonsäu:re als Kupp lungskomponente erhält man einen; leuchtend schar lachrot färbenden und mit 1 Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure als Kupplungskompo nente einen klar rot färbenden Farbstoff.

Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 :die 47,9 Teile 1-(2',5' dichlorphenyl) - 3 -.methyl.4-(3"-hy & oxymethyl-ph e- nylazo)-5-pyrazolon-4'-sulfonsaures Natrium durch 52,5 Teile 1-acetylamino-7-(3'@hydroxyphenyla7-o)-8- hydro@xynaphthalin-3,6-disulfo@nsaures Natrium, oder 46.,8 Teile 1-(4' hydroxyphenlyazo)-2-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsaures Natrium oder 53,4 Teile 1-,amino -4 -i(4'-hydaaoxyphenylamino)-anthrachinon- 2,

6-disulfonsaures Natrium oder 101,9 Teile kupfer- phthalocyanin-sulfonsäure-N-methyl;-N-2' hydroxy- äthylamid-trisulfonsaures Natrium, so erhält man Farbstoffe, welche auf Wolle oder Baumwolle blau stichig rote, rote, blaue oder türkisblaue nassechte Färbungen liefern.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens einen halogenierten Pyrimidylrest enthaltenden wasserlös lichen Farbstoffen, :dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige Hydroxy- oder Thiolgruppe an einen aromatischen Kern oder ein aliphatisehes Kettenglied gebunden enthalten, mit einem 2,

4-Dihalogenpyrirni- din ,er Formel EMI0003.0127 worin x einen von Halogen verschiedenen negativen Sub- stituenten und y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, ass man Azofarbstoffe, welche min- destens eine reaktionsfähige Hydroxygruppe ent- halten, umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Anthrachinonfarbstoffe, wel che mindestens eine reaktionsfähige Hydroxygruppe enthalten, umsetzt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstoffe, wel che mindestens eine reaktionsfähige Hydroxygruppe enthalten, umsetzt. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als 2,4-Dihalogenpyrimidin der Formel (1) ein 2,4 Diahlorderivat verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als 2,4-Dihalogenpyrimidin der Formel (1) ein 2,4 Dibromderivat verwendet. 6.

Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man das 2,4 Dichlor-5-chlor- methyl-6-methyl-pyrimidin verwendet.