DE2620120A1 - Kupfer-monoazo-komplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Kupfer-monoazo-komplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2620120A1
DE2620120A1 DE19762620120 DE2620120A DE2620120A1 DE 2620120 A1 DE2620120 A1 DE 2620120A1 DE 19762620120 DE19762620120 DE 19762620120 DE 2620120 A DE2620120 A DE 2620120A DE 2620120 A1 DE2620120 A1 DE 2620120A1
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copper
monoazo complex
complex dyes
stands
acid
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DE19762620120
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Herbert Francis Andrew
Manchester Blackley
David William Crichton Ramsay
Cecil Vivian Stead
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. - I Γ! G. H. FiNCKE D I P L - ■■ N -■ '<-'■■ " :' H R DiPL-!:;c. s. s",.:.-'i^ DS. ror. r,:/:. ?.. Y" : - '-M Ci L L E " " τ r. ■■ -. ■ .:. 8000 Fv1: Ü M G I; :·. :i J
IIapps Zl 933
ICI Case Kr. Dd.2731S
Imperial Chemical Industries Limited, London, England
Kupf er-r'onoazo-Konr:plexi'arbstoffe7 Verfahren zu ihrer Her Stellung
und ihre yei^er.duns;
Priorität England Kr. 19126/75 vom 7-5.1975
Lie Erfindung betrifft neue Kupfer-Konoazo-Komplexfarbstoffe, die insbesondere zur Färbung von Cellulosetextiliraterialieii s-eeignet sind.
"O
Gegenstand der Erfindung sind Kupfer-Monoazo-Koinplexfarbstofie, die in der Säureform durch die Formel:
(C0)m0 -Cu- 0 K3O2P - (CH2)n -A-N=N-B-Y (1)
-2-
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ORIGINAL INSPECTED
v~rin A für einen Benzol- oder Naphtha linkem steht, der die .Jucstituenöen (CO)O und N=N in 1- und 2-Stellungen des Eenzol-
ccer Naphthalinrings trägt,
Z i"'Ir einen Naphthalinkern steht, dar die Substitueiiten 0 und
N=II in 1- und 2-Stellungen des Naphthalinrings trägt,
r. den Yert 0 oder 1 hat,
r. ien '.!art 0 haö oder eine ganze Zahl ist und Y iv.r OH, NH9, NH-Alkyl, NH-Aryl, KH-Acyl oder N(Alkyl)ac3rl strht, gekennzeichnet sind.
Wenn η eine ganze Zahl ist, dann hat sie vorzugsweise einen Vert von 4 oder weniger und insbesondere den Wert 1. Der bevorzugte .'!erz für η ist Qedoch 0.
Nie durch A oder B angegebenen Naphthalinringe können weiterhin curcli eine oder mehrere SO^H-Gruppen substituiert sein, ·.·/:-.s vor— zursweise der Fall ist.
iir. durch A angegebener Benzclring kann weiterhin durch SO-L", Cl, NOp oder Acetylamino substituiert sein.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkyl" soll eine geradkettig eier verzweigte Alkylgruppe, vorzugsv/eise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnen, die beispielsweise durch OK substituiert sein kann.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Aryl" soll einen Benzol- oder Naphthaiinring bezeichnen, der beispielsweise durch SO^K, COCH, CH-, Cl, OCH^ oder Acetylamino substituiert sein kann.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Acyl" soll den Rest eir.er crranischen Säure mit Einschluß von Carbonsäuren und Sulfonsäuren und heterocyclische Reste, z.B. s-Triazin oder Pyrisidin, deren Hydroxylderivate saure Eigenschaften haben, bezeichnen.
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BAD ORIGINAL
Beispiele können die folgenden Gruppen genannt werden: Alk.'-;-■i, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Caproyl, Chloracetyl, Chlorprcpionyi; Alkenoyl, z.B. Acryloyi; Aroyl. z.B. lienzcyl, :::·- ' oder p-Cnlorbenzoyl, n- oder p-Nitrobenzoyl, m- und p-I-Iexhylbenzoyl, rs- und p-Kethcxyben2Dyl und3>5-Dinitrobenzoyi; Alkylunc Arylsulfonyl, z.B. Methylsulfonyl, Benzolsulfonyl und p-Toluclsulfor.yl; Dichlor-s-triazinyl, Aminochlor-s-triazinyl, Diar.ino-s-triazinyl, Cblormethoxy-s-triazinyl, Dichlorpyriniidyl, Trier, lorpyrimidyl, Ci/'anodichlorpyrimidyl und Chlor-(m-sulfcanilinooäer 2,5-disulfonanilino)-s-triazinyl.
Sin weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dc..! nan eine Verbindung der allgemeinen Formel:
(co)m - o - (ck2)p-k ok
H3O2P - (CH2)n - A N = N B - Y (2)
vor in die Sjnnbole A, B, Ύ, m und η die oben angegebenen Bedeutur..::en haben und ρ den Y<ert 0 oder 1 hat, der Einwirkung eines Kupfersalzes unterwirft.
Das obige Verfahren kann geeigneterweise so durchgeführt v/erden, daß man eine Verbindung der Formel (2) und das Kupfersaiz in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 200C bis zum Siedepunkt der Lösung, gegebenenfalls in einen abgeschlossenen Gefäß bei Überdruck oder in Gegenwart von Ammoniak oder primären Aminen, z.B. Äthanolamin, um die Bildung des Kupferkomplexes z\i erleichtern, in Berührung bringt.
Beispiele für geeignete Rupfersalze sind Kupferacetat, Kupfer-(i)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid und Kupfersulfat.
Die Verbindungen der Formel (2) können ihrerseits in der "Weise erhalten werden, daß man das Diazoniumsalz eines Amins der all-
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BAD ORIGINAL
entinen Formel:
(CC)m-0-(CH2)p-H
p - (CH2)nA - NH2 (3)
voran A, m, η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, eiizer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel:
(k)
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und der Naphthalinring eine oder mehrere SO-^H-Gruppen enthalten kann, kuppelt.
Als Beispiele für Amine der Formel (3) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
2-Asiinophenol-4-phosphcnsäure 3-Aniino-4-hydroxybenzylphosphonsäure 6-Sulfo-2-aminophenol-4-phosphonsäure "-Amino^-carboxyphenylphosphonsäure 6-Chlor-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-iIitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-phosphonsäure 4-Ke thoxy-3-aminophenylpho sphons äure 4-!■Iethoxy-3-aminobenzylphosphonsäure.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (4) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
1,S-Aminonaphthol-4- und -5-sulfon- und 2,4-, 3,6- und 4,6-disulfonsäuren
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2,5-Aminona.phthol-7~sulfon- und 1,7- und 4,8-disulfon.säuren 2, b-Ar:inoriaphthol-6-sulfon- und 3,6- disulf onsäure
1, c-Arair.pnaphthol-3-sulfcnsäure '! ,5-Aminonaphthole-sulf onsäure
2, ~-Ar:;inonaphthol-8-sulf onsäure
2-'; iethylamino-S-naphthol-6-sulfonsäure 2-/.ethylanino-5-naphthol-7-sulfonsäure sowie
die ÜT-Acetyl-, N-Benzoyl-, N-Sulfobenzoyl-, m- und p-l-Titr-obe::.-zoyl-, Chlor-s-triazin- und Chlorpyrimidinderivate dieser Amir.o-
nephtholsulfonsäuren,
ι -?her:ylar.ino-S-naphthol-3,6-disulf onsäure 2-?h6nylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-?h9r.ylamino-8-naphthol-6-sulf onsäure
2-(3- und 4-Sulfophenyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäuren 2-(3- und 4-Sulfophenyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäuren.
Diejenigen neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung, bei denen m den v/ert C hat, können in der Weise erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
OK H3O2P - (CH2)n - A1 - N = N - B - Y (5)
vrorin E, Y und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und A1 für einen Eer.zol- oder Naphthalinrest steht, in dem v/enigstens eines derjenigen Kohlenstoffatome, die an dasjenige angrenzen, welches an das Stickstoffatom angefügt ist, ein austauschbares E-Aton trägt, der Einwirkung eines Kupfersalzes in Gegenwart eines Oxidationsmittels unterwirft.
Dieses Verfahren kann in geeigneter Weise in einem wäßrigen Keäiur: bei einem pK-Wert von etwa 4 bis 5, z.B. in Gegenwart eines Gemisches aus Essigsäure und Hatriumacetat und bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 7O0C, durchgeführt v/erden. Geeignete 0>:i-
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BAD ORlGfNAL
262ΠΊ2Π
-D-
dationsmittel sind z.B. Alkalimetallperoxide, -percarbonate und -perborate, organische Persäuren, Acylperoxide oder Luft in Gegenwart von sauerstoffübertragenden Katalysatoren,. z.B. von Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Decahydronaphthalin. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Hydroperoxid.
Hinsichtlich der geeigneten Kupfersalze wird auf die oben angegebene Liste von Kupfersalzen verwiesen.
Die Verbindungen der Formel (5) können ihrerseits in der Weise erhalten werden, daß man eine Kupplungskomponente der Formel (4) mit einem Diazoniumsalz eines Amins der Formel:
H3O2P - (CH2)n - A1 - NH2 (6) T.ro-nin λ un<jL n die oben angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt.
Hinsichtlich von Beispielen von geeigneten Kupplungskomponenten wird auf die oben' angegebene Liste von Kupplungskomponenten verwiesen.
Als Beispiele für Amine der Formel (6) können folgende Verbindungen genannt werden:
m- und p-Ajninophenylphosphonsäuren 3- und 4-Aminobenzy!phosphonsäuren 4-Amino-2-fluorphenylphosphonsäure 4-Amino-2-bromphenylphosphonsäure
1-Naphthylamine-6- und -7-phosphonsäure 2-Naphthylamino-7-phosphonsäure
5-Sulf o^-naphthylamino-y-pho sphonsäure.
Diejenigen neuen Farbstoffe, bei denen Y für eine NH-Acyl- oder N(Alkyl)acylgruppe steht, können auch durch Acylierung des ent-
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sprechenden Farbstoffs erhalten werden, bei dem Y eine NHp- oder NH-Alkylgruppe ist. Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit dem Säurechlorid oder -anhydrid der der jeweiligen Acylgruppe entsprechenden Säure geschehen, z.B. mit Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionylchlorid, Benzoylchlorid, Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,A-Dichlor-6-(3-sulfophenylamino)-s-triazin, Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 5-Cyanotrichlorpyrimidin, 5-Chlortrifluorpyrimidin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonylchlorid.
Wenn der Farbstoff einen halogenierten s-Triazin- oder Pyrimidinring enthält, dann können die Halogenatome des heterocyclischen Rings durch eine Hydrolyse oder eine Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen durch OH-, NHp- oder substituierte Aminogruppen ersetzt werden.
Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung ist in der Säureform durch die Formel:
O - Cu - O
N = N - Np -(SO3H)2 ■ (7)
OP(OH)2
gekennzeichnet, worin X für H, Cl, NOp oder SOJH steht und Np für eine Naphthalingruppe steht, die gegebenenfalls durch Acetyl amino, Benzoylamino oder Phenylamino oder durch eine N^-Gruppe, die sich gegenüber einer der SO^H-Gruppen in ortho-Stellung befindet, substituiert ist.
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262UI?n
— σ —
Die neuen Farbstoffe können als feste Produkte aus dem Reaktionsgemisch, in dem sie hergestellt worden sind, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder durch Ausfällen und anschließende Filtrierung, isoliert werden. Sie werden vorzugsweise in der Säureform oder in der Form des Ammoniumsalzes oder zum Teil in einer dieser Formen und zum Teil als Alkalimetallsalz, z.B. von Li, Na oder K, isoliert. Die Salze können in der Weise erhalten werden, daß man ein Halogenid, z.B. das Chlorid, des gewünschten Alkalimetalls oder ein Ammoniumhaiogenid oder Ammoniak zu dem ausreagierten Reaktionsgemisch vor der Isolierung zusetzt. Alternativ kann durch Zugabe eines Alkanolamine, z.B. von Diäthanolamin, zu dem ausreagierten Reaktionsgemisch eine hoch-lösliche Form des Farbstoffs erhalten werden, die als gesamte Flüssigkeit zur Herstellung von Farbstoffflüssigkeiten oder Druckpasten direkt verwendet v/erden kann.
Die neuen Farbstoffe sind aufgrund der Anwesenheit von Phosphonsäuregruppen wasserlöslich. In vielen Fällen können auch zur Erhöhung ihrer Löslichkeit Sulfonsäuregruppen vorhanden sein. Die Farbstoffe können allgemein zur Färbung bzw. Einfärbung von Textilmaterialien verwendet werden, die durch Farbstoffe, die durch anionische Gruppen löslich gemacht worden sind, gefärbt werden können. Beispiele für solche Textilmaterialien sind natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, z.B. Wolle, Seide, PoIyhexamethylenadipamid und Polycaproimid. Insbesondere sind sie für die Färbung von natürlichen und regenerierten Cellulosetextilmaterialien, z.B. von Baumwolle, Leinen und Viskosereyon, geeignet. Im Falle von Cellulosetextilmaterialien werden sie vorzugsweise auf den Fasern durch Backen bei Temperaturen von 95 bis 205°C in Gegenwart eines Carbodiimids, z.B. von Cyanamid oder Dicyandiamid, fixiert.
Die neuen Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe sind besonders gut zur Aufbringung auf gemischte Flächengebilde aus Cellulose und
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synthetischen Materialien, z.B. Polyestermaterialien, zusammen mit Dispersionsfarbstoffen aus einem einzigen Färbebad oder einer Druckpaste geeignet. In dieser Hinsicht erweisen sich die neuen Farbstoffe gegenüber den meisten herkömmlichen Reaktivfarbstoffen, die normalerweise in Gegenwart von alkalischen Fixierungsmitteln aufgebracht werden, als vorteilhaft. Diese Mittel führen nämlich zur Ausflockung des Hauptteils der Dispersionsfarbstoffe, so daß der Bereich der alkalischen Fixierungsmittel, die zusammen mit den herkömmlichen Reaktivfarbstoffen in einzelnen Farbbädern oder Druckpasten angewendet werden können, sehr begrenzt ist. Demgegenüber haben die für die neuen Farbstoffe angewendeten sauren Fixierungsbedingungen keine Wirkung auf die Dispersionsfarbstoffe und die zwei Klassen von Farbstoffen können ohne Schwierigkeiten miteinander verwendet werden.
Die mit den neuen Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffen erhaltenen Farbtönungen haben eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und vielen Naßbehandlungen, z.B. Waschen, Schweißeinwirkung, Hypochloritbleichung und Wasser.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das .Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 9,4 Teilen 2-Aminophenol-4-phosphonsäure in 150 Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure von 0 bis 10°C werden 25 Teile einer wäßrigen 2N-Natriumnitritlösung gegeben und das Gemisch wird 30 min bei 0 bis 10°C gerührt. Der geringe Überschuß an salpetriger Säure wird sodann durch Zugabe von Sulfamidsäure entfernt. 18,5 Teile 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in- 250 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 8 durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung aufgelöst. Hierzu wird die obige Lösung der Diazoniumverbindung gegeben und der
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pH-Wert der Kupplungskomponente wird durch weitere Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung bei 9 gehalten. Das Gemisch wird 16 h lang gerührt. Eine aus 60 Teilen wäßriger 2N-Kupfersulfatlösung und wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung bereitete Lösung von Kupferammoniumsulfat wird zugesetzt und das Gemisch wird erhitzt und 1 h bei 7O°C gerührt. Ammoniumchlorid (12% G/V) wird zugefügt und der ausgefällte Kupferkomplex wird abfiltriert und getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene kupferhaltige Farbstoff ergibt, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien durch Klotzen aus einer sauren Dicyandiamid enthaltenden Lösung aufgebracht wird und bei 150 bis 200 C gebacken wird, violette Farbtönungen, die gegenüber Licht und Naßbehandlungen eine ausgezeichnete Echtheit haben.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für neue Farbstoffe gemäß der Erfindung zusammengestellt. Diese werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Umsetzung der in diesem Beispiel verwendeten 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit einer äquimolaren Menge der in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Kupplungskomponente erhalten. In der dritten Spalte der Tabelle sind die einzelnen Farbtönungen angegeben, die mit dem Farbstoff auf Cellulosetextilmaterialien erhalten werden.
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Beispiel Kupplungskomponente
Farbtönung
3 4
5 6 7 8
9 10
11 12 13
14
15 16 17 18 19 20
21
rubinfarben violett violett violett violett
rubinfarben rubinfarben
1-Acetylamino-e-naphthol-^,6-disulfonsäure violett 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure rubinfarben 2-Benzoylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Amino-6-naphthol-3-sulfonsäure 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
2-N-Methyl-N-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-N-Fhenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure rubinfarben 2-N-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure rubinfarben 2- (4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure
2- ( 3f -Sulf ophenylamino ) -S-naphthol-6-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 1-N-(4',6-Dichlor-s-triazin-2'-ylamino)-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 2- ( 3-Sulf ophenylamino )-5-naphtliol-7-sulfonsäure
rubinfarben
rubinfarben blauviolett blauviolett rubinfarben rubinfarben violett
violett
rubinfarben
In der nachstehenden Tabelle sind weitere neue Farbstoffe gemäß der Erfindung zusammengestellt, die in der Weise erhalten werden, daß die im Beispiel 1 verwendete 2-Aminophenol-4-phosphonsäure durch das in der zweiten Spalte angegebene Amin und, wo
-12-
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2 6 2 f J 120
angegeben, die 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch die in der dritten Spalte angegebene Verbindung ersetzt werden. In der letzten Spalte sind die auf Cellulosetextilmaterialien
mit dem jeweiligen Farbstoff erhaltenen Farbtönungen angegeben.
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Beispiel
II
Farbtönung
CD
O
CO
CD
CO
N)
22
23 24 25
26 27
28
6-Sulfo-2-aminophenol-4-phosphonsäure 2-(3-Sulfophenylamino)-5-naphthol-
6-Nitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Chlor-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Sulfo-2-aminophenol-4-phosphonsäure
6-Chlor-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-phosphoasäure 3-Amino-4-carboxyphenylphosphonsäure
7-sulfonsäure dto. dto. 6- rubinfarben CJ)
dto. 2-Benzoylamino-5-naphthol-1 blauviolett
1-Acetylamino-e-naphthol-3, disulfonsäure rubinfarben ^
disulfonsäure ,7- CD
violett
violett
rubinfarben
2-(3-Sulfophenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure rubinfarben A
Beispiel 29
Zu einer Lösung von 30,5 Teilen des Trinatriumsalzes von 2-Acetylamino-6-(3'-phosphonophenylazo)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure (erhalten durch Kupplung von diazotierter m-Amxnophenylphosphonsäure mit 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure) in 200 Teilen Wasser werden 25 Teile einer wäßrigen 2N-Kupfersulfatlösung und sodann 90 Teile Hydroperoxid (20 Volumina) zugesetzt und das Gemisch wird 30 min bei 25°C gerührt. Die Lösung wird abfiltriert, in 1000 Teile Aceton gegossen und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Das Produkt, ein Gemisch aus dem Farbstoff des Beispiels 9 und seinem Isomeren, bei dem die Phosphonsäuregruppe auf dem Benzolring in ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom steht, färbt CeI-lulosetextilmaterialien mit rubinfarbenen Tönungen mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen.
Beispiel 30
Zu einer neutralen Lösung von 26 Teilen des Trinatriumsalzes des Farbstoffs des Beispiels 7 in 200 Teilen Wasser von 0 bis 10°C wird eine Lösung von 8 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton gegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 0 bis 100C gerührt und sodann wird der pH-Wert durch sorgfältige Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung auf 6,8 eingestellt. Ammoniumchlorid (12% G/V) wird zugesetzt und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff ergibt violette Farbtönungen mit einer sehr guten Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen.
Beispiel 31
Zu einer neutralen Lösung von 12,5 Teilen des Dinatriumsalzes des
609847/0932 ~15~
Farbstoffs des Beispiels 3 in 150 Teilen Wasser von 0 bis 1O0C wird eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton gegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 0 bis 100C gerührt und sodann wird der pH-Wert durch Zugabe einer 2N-Natriumcarbonatlösung auf 7 eingestellt. Eine Lösung von 4 Teilen des Mononatriumsalzes der Metanilsäure in 50 Teilen Wasser wird zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren 3 h auf 40 bis 45°C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung bei 7 gehalten wird.
Der Farbstoff liefert beim Aufbringen auf Cellulosetextilmaterialien rubinfarbige Tönungen mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen.
Beispiel 32
Zu einer Lösung von 9,6 Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von 2-N-4'-Chlor-6'-(3"-sulfophenylamino)-triazin-2 '-ylamino-6-(2" '-5" f-phosphonophenylazo)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 31» in 100 Teilen Wasser werden 5 Teile einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht = 0,88) zugegeben und das Gemisch wird 8 h bei 600C gerührt. Die Lösung wird in 500 Teile Aceton gegossen und die ausfallende Verbindung wird abfiltriert und sodann getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Cellulosetextilmaterialxen rubinfarbige Tönungen mit einer guten Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen .
Beispiel 33
Eine Lösung von 29,3 Teilen von 4-Methoxy-3-aminophenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter SaIz-
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säure wird auf unterhalt) 5°C abgekühlt und in normaler Weise durch Zugabe von 50 Teilen einer 2N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 min wird überschüssige salpetrige Säure mit SuIfamidsäure zerstört und eine Lösung von 41 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird zugefügt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak auf 8 erhöht und auf diesem Wert 1 h lang gehalten. Der so gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von 10% (G/V) Ammoniumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
31 Teile des Dinatriumsalzes des so erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser aufgelöst und der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 7 eingestellt. Eine durch Zugabe von Ammoniak zu 60 Teilen 2N-Kupfersulfatesung, bis der pH-Wert auf 8 angestiegen ist, erhaltene Lösung wird zusammen mit 5 Teilen Diethanolamin zugesetzt. Die resultierende Lösung wird gerührt und 16 h am Rückfluß gekocht und sodann auf 30°C abgekühlt. Ammoniumchlorid (10% G/V) wird hierauf zugesetzt und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn 21,7 Teile 4-Methoxy-3-aminobenzylphosphonsäure anstelle der 20,3 Teile 4-Methoxy-3-aminophenylphosphonsäure verwendet werden.
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Claims (15)

1. Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe, gekennzeichnet in der Säureform durch die Formel:
(co)mo - cu -o
H3O2P - (CH2)n -A-N=N-B-Y (1)
worin A für einen Benzol- oder Naphthalinkern steht, der die Substituenten (C0)0 und N=N in 1- und 2-Stellungen des Benzoloder Naphthalinrings trägt,
B für einen Naphthalinring steht, der die Substituenten 0 und N=N in 1- und 2-Stellungen des Naphthalinrings trägt, m den Wert 0 oder 1 hat,
η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl ist und Y für OH, NH2, NH-Alkyl, NH-Aryl, NH-Acyl oder N(Alkyl)acyl steht.
2. Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe B durch eine oder mehrere SOJH-Gruppen substituiert ist.
3· Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen Naphthalinkern steht, der durch eine oder mehrere SO^H-Gruppen weiter substituiert ist.
4. Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geken nzeichnet, daß A für einen Benzolkern steht, der durch SO^H, Cl, NO2 oder Acetylamino weiter substituiert ist.
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5· Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach Anspruch 4,
gekennzeichnet in der Säureform durch die Formel
O—Cu O
N = N - Np (SO-.H). (7)
OP(OH),
worin X für H, Cl, NO2 oder SCUH steht und Np für eine Naphthalingruppe steht, die gegebenenfalls durch Acetylamino, Benzoylamino oder Phenylamino oder durch eine NHp-Gruppe, die sich gegenüber einer der SO^H-Gruppen in ortho-Stellung befindet, substituiert ist.
6. Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.
7· Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form der freien Säure oder als Ammoniumsalz tind teilweise in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegen.
8. Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß
sie in Form eines Alkanolaminsalzes in einer wäßrigen Zubereitung vorliegen.
9. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:
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(C0)m-0-(CH2)p-H OH - (CH2)n - A N = N B-Y (2)
worin die Symbole A, B, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und ρ den Wert O oder 1 hat, der Einwirkung eines Kupfersalzes unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak oder eines primären Amins durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffen nach Anspruch 1, bei denen m den Wert 0 hat, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel:
OH H3O2P - (CH2)n -A1 -N=N-B-Y
worin B, Y und η die in Anspruch 1 angegebenei Bedeutungen haben und A1 für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht, bei dem mindestens eines der Kohlenstoff atome, die an dasjenige angrenzen, welches an das Stickstoffatom angefügt ist, ein austauschbares H-Atom trägt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels der Einwirkung eines Kupfersalzes unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel Hydroperoxid verwendet.
13. ■ Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Monoazo-Komplexf arbstof fen nach Anspruch 1, bei denen Y für eine NH-Acyl- oder eine N(Alkyl)acylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoff gemäß
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Anspruch 1, bei dem Y für eine NHp" oder NH-Alkyl-Gruppe steht, einer Acylierungsstufe unterwirft.
14. Verwendung der Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Färbung von Cellulosetextilmaterialien, wobei man den Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoff aus einer wäßrigen sauren Lösung aufbringt und in Gegenwart eines Carbodiimids backt.
15. Verwendung der Kupfer-Monoazo-Komplexfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Färbung von gemischten Flächengebilden aus Cellulose und Polyestermaterialien, wobei man auf das Material ein Färbebad oder eine Druckpaste aufbringt, welches bzw. welche sowohl den Kupfer-Monoazo-Komplexfarbsto'ff als auch einen Dispersionsfarbstoff in einem wäßrigen Medium enthält und wobei man das behandelte Material in Gegenwart eines Carbodiimids backt.
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