Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farb stoffen, welche mindestens einen dihalogenierten Pyrimidinring enthalten, dessen 5-Stellung durch einen von Halogen und Alkyl verschiedenen Substi- tuenten besetzt ist.
Das Verfahren besteht darin, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine reaktionsfähige Thiol- odervorzugsweise Hydr- oxygruppe und ausserdem mindestens einen zur Azo- farbstoffbildung befähigenden .Substituenten besitzen,
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Gycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, dass man von organischen Verbindungen ausgeht, welche mindestens eine Hydroxy- oder Thiolgruppe und ausserdem mindestens einen zur Farb.stoffbildung befähigenden Substituenten enthalten. Die Umsetzung in die Endfarbstoffe wird durch Azokupplung ausge führt.
Dabei kann man so verfahren, dass man eine mindestens eine Hydroxy- oder Thiolgruppe und aus serdem eine diazotierbare Aminegruppe enthaltende mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin, dessen 5-Stel- lung durch einen von Halogen und Alkyl verschiede nen Substituenten besetzt ist,
kondensiert und die er haltenen Reaktionsprodukte durch eine Azokupp- lung in wasserlösliche Farbstoffe überführt.
Die Hydroxy- oder Thiolgruppen können direkt an einen .aromatischen Kern oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brücken glied gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt: Verbindung mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und ,die Di- azoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt,
oder dass man eine mindestens eine Hydroxy- oder Thiolgruppe und ausserdem einen in eine diazotierbare Amino- gruppe überführbaren Substituenten enthaltende Ver bindung mit einem 2,4,6-Trihalogenpyrimidin um setzt, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt,
den Aminokörper di- azotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupp lungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.
Andererseits lassen sich Verbindungen mit min destens einer Hydroxy- oder Thiozgruppe und min destens einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Dihydroxyverbindungen, mit einem erfindungs- gemässen 2,4,6-Trihalogenpyrimidin zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenpro dukt kondensieren.
Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer einen Dihalogen- pyrimidylrest enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche eben falls einen Dihalogenpyrimidylrest enthält.
Als organische Verbindungen, welche zum Auf bau der Pyrimidinfarbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw. 1,4-Amino- hydroxybenzolsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, 1-(3'- bzw. 4'-Iydroxy)-phenyl-3 methyZ 5 pyrazo- lone, Dihydroxynaphihaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, beispielsweise 1,8-Dihydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure.
Unter den erfindungsgemässen 2,4,6-Trihalogen- pyrimidinen sind die 2,4,6-Tribrompyrimidine zu ver stehen, welche in. 5-Stellungbeispielsweise folgende Substituenten tragen: Nitro, gegebenenfalls am Stickstoffatom substi tuiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Alkenyl, z.
B. Allyl, 1-Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit den er- findungsgemässen 2,4,6-Trihalagenpyrimidinen wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann :das Halogenid als solches in konzen trierter Form oder aber in einem organischen Lö sungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte angepasst. Vorzugsweise werden Temperaturen zwi schen 0 und 100 C angewendet. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampülüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark :bis schwach alkali- schem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisierung des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird vorteilhaft der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Na triumacetat, zugesetzt, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumzarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulveri sierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kalium- hydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird zweckmässig so geleitet, dass nur ein Halogenatom des erfindungsgemässen 2,4,6- Trihalogenkyrimidins mit dem austauschfähigen Was serstoffatom der Hydroxy- oder Thiolgruppe reagiert.
Nach Beendigung der Kondensation kann das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise isoliert wer den oder es kann sofort durch Azokupplung in einen wasserlöslichen Farbstoff übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss mindestens .einen dihalo- genierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangen den Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me dium färben und bedrucken ,bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefel säure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemi schen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essib sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Na- triumbioarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, wel che in :der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach .alkalischen Reaktion abstumpfen.
Hierauf wird gründlich gespült und ,gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Re aktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger ausge prägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser be sitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge genwart von Natriumbica bonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalitauge, Natriummetasilikat, Na triumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fa sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-.sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellu- losefasern in der Regel in der Wärme. Die Farbstoffe können bei Verwendung von genügend starken Alka- lien, wie Natrium,
oder Kaliumhydroxyd oder Tri- natriumphosphat, auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20-40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke lauf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fäl len durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wo bei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkyl- arylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryl- polyglycoläthersulfat sowie gegebenenfalls carboxy- methylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Di- alkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, .die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 10,9 Teile 1-Hydroxy-3-aminobenzol werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 8,8 Teilen Na triumhydroxyd gelöst. Zu .dieser Lösung gibt man 24,5 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidyl-5-essigsäure und rührt 3-. Stunden bei Zimmertemperatur. Dabei fällt das Reaktionsprodukt als breiiges Kristallisat aus und wird abfiltriert.
Die 31,4 Teilen trockener x-(3'-Amino)-,phenoxy- dichlorpyrimidyl-5-essigsäure entsprechende Menge feuchter Paste wird in 100 Teilen Wasser mit 100 Teilen l0o/oiger Salzsäure versetzt und bei 0-5 mit 25 Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert.
Zur Kupplung löst -man 28,6 Teile 1-Acetyl- amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser und stellt die Lösung durch Zusatz von Soda neutral. Das Gemisch wird auf 0-5 abge kühlt und mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4-4,5 gebracht. Dann gibt man die Diazolösung zu, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat wie der auf 4-4,5 und rührt bei 5 über Nacht. Sodann filtriert man den Farbstoff ab und trocknet ihn bei 60 .
Es ist ein blaustichig rotes Pulver, das mit der selben Farbe in Wasser löslich ist.