Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen trihalogenierten Pyrimidinring enthaltenden wasser löslichen Farbstoffen, welches darin besteht, dass man organische Verbindungen, die mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbildung befähigend.
-n Substituenten besitzen, mit 2,4,5,6- Tetrahalogenpyrimidin umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasser lösliche Farbstoffe überführt.
Als 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidine eignen sich das 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin. Die Aminogruppe kann z. B. durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein.
Das neue Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass man eine im Molekül mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Diazokomponente mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt, im Zwischen produkt gegebenenfalls den Substituenten in eine Aminogruppe überführt,
letztere diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine im Molekül mindestens eine gegebe nenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausser dem ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthal tende Kupplungskomponente, z. B. eine Amino- hydroxyverbindung, mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyri- midin umsetzt und das erhaltende Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.
Selbstverständlich kann man auch die Diazo- verbindung aus einer eine Trihalogenpyrimidylamino- gruppe enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Trihalogenpyrimidylaminogruppe enthält.
Als organische Verbindungen der genannten Art kommen beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw. 1,4-Diaminobenzolsulfonsäuren bzw. -car- bon,säuren, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 1-(3'- bzw.
4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und deren Sulfonsäuren, beispielsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäur e.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit 2,4,5,6- Tetrahalogenpyrimidin wird vorzugsweise in wässe rigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Tetrahalogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte angepasst und variiert gewöhnlich zwischen 20 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Tetrahalogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückfluss- kühler ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu arbei ten. Die Umsetzung wird vorteilhaft in schwach alka- liscbem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 7, durchgeführt.
Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquiva lents Halogenwasserstoff kann der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt werden, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portio nen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisations- mittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgier- mittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungs reaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halogenatom des 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der gegebe nenfalls monosubstituierten Aminogruppe reagiert.
Nach Beendigung der Kondensation kann das erhaltene Produkt ohne Isolierung als Diazo- oder Azokomponente verwendet werden; es ist jedoch oft für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vorteilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid auszusalzen oder mit Säure aus zufällen, hierauf abzusaugen, mit einer Salzsole neu tral zu waschen und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Diazotierung der als Diazokomponenten ver wendbaren, eine diazotierbare Aminogruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom monosubstituierte Trihalogenpyrimidylaminogruppe enthaltenden Zwi schenprodukte kann in üblicher Weise bei niedriger Temperatur, z. B. zwischen 0 und 20 C, vorzugs weise bei 0-10 C, ausgeführt werden.
Die Kupp lung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit ge eigneten Azokomponenten zu wasserlöslichen Azo- farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-organischem Medium bei saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion und bei möglichst niedri gen Temperaturen, um die reaktive Trihalogen- pyrimidylgruppe nicht zu beschädigen.
Die fertigen Azofarbstoffe können aus der gegebe nenfalls neutralisierten Kupplungslösung oder -sus- pension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesal- zen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salzsole neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens eine Trihalogen- pyrimidylaminogruppe tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baum wolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugs weise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwe felsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali,sier mitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebil den aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger aus geprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbo- nat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Na triumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fa sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellu- losefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer sta bilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wo bei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkyl- arylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryl- polyglykoläthersulfat sowie Alkylpolyglykoläther und Mono- und Dialkylphenolpolyglykoläther, Verwen dung finden. Pyrimidinfarbstoffe, die mehr als eine Trihalogenpyrimidylaminogruppe, z.
B. je einen tri- halogenierten Pyrimidinring in der Diazo- und in der Azokomponente, tragen, fixieren naturgemäss zu einem grösseren Anteil auf der Faser als Pyrimidin- farbstoffe mit nur einer Trihalogenpyrimidylamino- gruppe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> 47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sul- fonsäure werden in 800 Teilen Wasser durch Zu gabe von Natriumhydroxydlösung bei schwach sau rer Reaktion gelöst. Hierauf gibt man 43,6 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und erwärmt wäh rend 5 bis 7 Stunden unter kräftigem Rühren auf 45-50 . Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird während dieser Zeit durch Zutropfen von ver dünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 4,0 und 4,5 gehalten. Das Reaktionsgemisch geht nach und nach in Lösung.
Zur Entfernung eines etwaigen Überschusses an Tetrachlorpyrimidin wird die Lö sung während kurzer Zeit gekocht, wobei gleichzeitig der Umsatz vervollständigt wird. Dann wird die Lösung auf 10 bis 15 gekühlt und mit der Diazo- verbindung versetzt, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 34,6 Teilen 1-Aminobenzol-2-sul- fonsäure erhalten hat.
Durch Zufliessenlassen einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird der pH- Wert des Kupplungsgemisches zwischen 4,0 und 4,5 gehalten. Nach dreistündigem Rühren stellt man den pH-Wert durch Einstreuen von Natriurncarbonat auf 6,.5-7,0 ein. Nach dem Rühren über Nacht wird die Reaktionsmasse auf 50 bis 70 aufgeheizt, wor auf der Farbstoff langsam ausgesalzen und abfiltriert wird.
Der bei 70 bis 80 getrocknete und anschlie ssend gemahlene Farbstoff stellt ein orangefarbenes Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zu setzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10%igen Na- triumcarbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol- 3-sulfonsaures Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75 seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift.
Nach dem Trocknen erhält man eine orange Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel <I>2</I> 94 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure wer den in 550 Teilen Wasser unter Zusatz von Na triumhydroxydlösung bei 45 bis 55 neutral gelöst. Nach Zugabe von 110 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin wird das Reaktionsgemisch während un gefähr 8 Stunden bei 45 bis 55 gerührt, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung ständig für eine schwach saure Reaktion des Um- setzungsgemisches gesorgt wird.
Nach beendigter Kondensation wird die Lösung noch einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert. Das Kon densationsprodukt kann im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet werden.
39,2 Teile des in der oben beschriebenen Weise dargestellten 1-amino-3-(trichlorpyrimidyl- amino)-benzol-6-sulfonsauren Natriums werden in <B>1000</B> Teilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei schwach alkalischer Reaktion unter leichtem Erwärmen gelöst. Hinzu gibt man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser. Das Gemisch lässt man in 30 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 50 Teile Eis fliessen, wobei man durch Zusatz von Eis dafür sorgt, dass die Temperatur der Reaktionsmasse 5 nicht übersteigt.
Nach einigem Rühren wird ein allfälliger überschuss an salpetriger Säure durch Zu gabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Die Diazotierung der 1-Amino-3-(trichlorpyrimi- dylamino)-benzol-6-sulfonsäure kann auch direkt, bei etwa 20 , vorgenommen werden. Die Diazotierungs- masse lässt man langsam zu einer neutralen Lösung von 32,3 Teilen 1- (2',5' - Dichlor)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zu laufen, wobei das Kupplungsgemisch durch Zutrop- fen von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gehalten wird.
Nach einigem Rühren wird die Masse auf 75 bis 80 erhitzt und der Farbstoff durch lanb sames Eintragen von Kaliumchlorid in kristalliner Form abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren trocknet man den Presskuchen im Vakuum bei 80 bis 90 . Der gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> Ein Zellwollgewebe wird mit einer 35 bis 50 warmen Lösung von 15 Teilen des nach obenstehen- den Angaben erhaltenen Farbstoffs, 20 Teilen Na triumsulfat calc. und 30 Teilen Kaliumcarbonat in <B>1000</B> Teilen Wasser mit einem Abquetscheffekt von 70 bis 90 % foulardiert. Das so imprägnierte Textil gut wird aufgerollt und während 5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90 in einem hierfür geeigneten geschlossenen Kasten bewegt, welcher die Einhaltung einer konstanten Feuchtigkeit gestattet.
Anschliessend wird das Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, nun während ungefähr 20 Minuten kochend geseift, nochmals gespült und dann getrocknet. Die so erhaltene grünstichig gelbe Färbung ist ausgezeichnet nass- und lichtecht.
<I>Beispiel 3</I> 39,2 Teile des nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen 1-amino-3-(trichlorpyrimidylamino)-ben- zol-6-sulfonsauren Natriums werden in 500 Teilen Wasser von 10-15 angerührt. Man versetzt die Suspension nach Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure innert 30 Minuten mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und filtriert, nach einigem Rühren bei Raumtemperatur, die ge bildete, gelblich gefärbte Diazoverbindung ab.
Den Presskuchen gibt man langsam zu einer nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Lösung von 44,3 Teilen 2-(trichlor-pyrimidylamino)-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsaur.em Natrium in 1000 Teilen Wasser von Raumtemperatur, wobei durch gleich zeitiges Zufliessenlassen einer konzentrierten Lösung von Natriumcarbonat ständig für eine neutrale bis schwach saure Reaktion der Kupplungsmasse gesorgt wird. Nach beendigter Umsetzung wird diese auf 80-90 erwärmt, worauf man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz abscheidet. Nach dem Ab filtrieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein orangefarbenes Pulver.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen ent härtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen mercerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalzinier- tem Natriumsulfat innert 15 Minuten auf 90 und gibt hierauf weitere 75 Teile Natriumsulfat calc. und 60 Teile Natriumcarbonat calc. zu.
Nachdem eine Stunde bei 90 weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült, während 10-20 Minuten mit einer Lösung von 2 g/1 eines Alkylpolyglykol- äthersulfates kochend geseift, dann wiederum gut gespült und anschliessend getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte orange Färbung.