Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, minde stens einen dihal'ogenierten Primidinring enthaltender Azofarbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Verbindungen,
welche mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem einen zur Azofarbstoffbildung befähi genden Substituenten besitzen, mit 2,4,6-Trihalogen- pyrimidin umsetzt und die erhaltenen; Reaktions produkte durch Azokupplung in wasserlösliche Farb stoffe überführt.
Als 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin kommen 2,4,6- Tribrom- und vorzugsweise 2,4,6-Trichlor-pyrimidin in Betracht.
Die Aminogruppe kann z. B. durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein.
Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass man eine im Molekül mindestens eine reaktionsfähige, gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem eine reaktionsträge, aber diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Amino- gruppe überführbaren Substituenten enthaltende Di- azokomponente mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin um setzt,
im Zwischenprodukt gegebenenfalls den Sub- stituenten in eine Aminogruppe überführt, letztere diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupp lungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine im Molekül mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthaltende Kupplungskomponente, z.
B. eine Amino- hydroxyverbindung, mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazoverbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.
Selbstverständlich kann man auch die Diazover- bindung aus einer einen Dihalogenpyrimidinring ent haltenden Diazokomponente mit einer Kupplungs komponente kuppeln, welche ebenfalls einen Dihalo- genpyrimid'inring enthält. Bei der Ausführung des Verfahrens muss man dafür Sorge tragen, da'ss ent weder die Diazokomponente oder die Kupplungs komponente oder beide genügend wasserlöslich ma chende Substituenten, z.
B. Carboxygruppen oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Alls organische Ver bindungen der genannten Art kommen beispielsweise in Betracht:
1,3- bzw. 1,4-Diamino=benzolsu!lfonsäu- ren bzw. -carbonsäuren, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl- 3-sulfonsäure, 1-(3'-#bzw. 4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und vor zugsweise deren Su lfonsäuren, beispielsweise 2 Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure,2-Amino- 8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
1-Amino-8-hy- droxy-naphthalin-4,6-disufonsäure, 1-Ammo-8 hy- droxy-naphthalin-3,6-disulfonsäu .e.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit 2,4,6 Trihalogen-pyrimidn wird vorzugsweise in wäs:seri- gern Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halo- genid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen, Lösungsmittel gelöst zur An wendung gebracht werden.
Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol.
Die Reaktionstemperatur variiert vorzugsweise zwischen 20 und 100 C. Müssen höhere Tempera turen als etwa 40o C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampffl'üchtigkeit der Halo genpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Geräten zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3 durchgeführt.
Zur Neutra lisation des entstehenden einen Äquivalents Halogen- wasserstoff wird der Reaktionslösung zweckmässig entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw.
-bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Na trium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von gerin- gen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, d'ass nur ein Halo genatom des 2,4,6-Trihalogen-pyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom reagiert. Bis jetzt war es nicht möglich, zu ermitteln, welches der Halo genatome dabei in Reaktion tritt, oder ob die Wahr scheinlichkeit für die Bildung der beiden isomeren Formen gleich gross ist.
Nach Beendigung der Kondensation kann das erhaltene Produkt ohne Isolierung als Diazo- oder Azokomponente verwendet werden; es ist jedoch für die Qualität der hergestellten Farbstoffe vorteilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kalium chlorid auszusalzen oder mit Säure auszufällen, hier auf abzusaugen, zu waschen und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Diazotierung der als Diazokomponenten verwendbaren, eine d'iazotierbare Aminogruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom monosubsti tuierte Dihalogenpyrimidylaniinogruppe enthaltenden Zwischenprodukte kann in üblicher Weise bei niedri ger Temperatur, z.
B. zwischen 0 und 20 C, vor zugsweise bei 0-10 C, ausgeführt werden. Die Kupp lung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit ge eigneten Azokomponenten zu wasserlöslichen Azo- farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässerigem oder wässerig organischem Medium bei saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion und bei möglichst niedrigen Temperaturen, um die reaktive Dihalogenpyrimidyl- gruppe nicht zu beschädigen.
Die fertigen Azofarbstoffe können aus der gege- benenfalis neutralisierten Kupplungslösung oder -sus- pension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesal- zen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salzsole neutral gewaschen und getrocknet wer den.
Die neuen, mindestens einen dihalogenierten Pyri- midinring tragenden, wasserlöslichen Pyrimid'infarb- stoffe .eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedruk- ken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Casein- fasern, von animalisierten Cellulosefasern,
von syn thetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen die ser Fasern und von Leder. Die erhaltenen, gegebe nenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöh- ter Temperatur unterworfenen und anschliessend ge seiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk und Schweissechtheiten.
Pyrimidinfarbstoffe, die mehr als einen dihalo- genierten Pyrimidinring, z. B. je einen dihalogenier- ten Pyrimidinring in der Diazo- und in"der Azokom- ponente, tragen, fixieren naturgemäss zu einem grö sseren Anteil auf der Faser als Pyrimidinfarbstoffe mit nur einem dihalogenierten Pyrimidinring.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sul- fonsäure werden in 800 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei schwach saurer Reaktion gelöst. Hierauf gibt man 37,5 Teile 2,4,6- Trichlor-pyrimidin zu und erwärmt während 5 bis 7 Stunden unter kräftigem Rühren auf 45-60 .
Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird während dieser Zeit durch Zutropfen von verdünnter Natriumcar- bonatlösung zwischen 4,0 und 4,5 gehalten. Das Reaktionsgemisch geht nach und nach in Lösung. Zur Entfernung des überschüssigen Trichlorpyrimi- dins wird die Lösung während kurzer Zeit gekocht, wobei gleichzeitig der Umsatz vervollständigt wird.
Dann wird die Lösung auf 10 bis 15 gekühlt und mit der Diazoverbindung versetzt, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 34,6 Teilen 1-Amino- benzol-2-suifonsäu re erhalten hat. Durch Zufliessen lassen einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird der pH-Wert des Kupplungsgemisches zwischen 4,0 und 4,5 gehalten. Nach dem Rühren über Nacht wird die Reaktionsmasse auf 50 bis 70 aufgeheizt, worauf der Farbstoff langsam ausgesalzen und abfil- triert wird.
Der bei 70 bis 80 getrocknete und anschliessend gemahlene Farbstoff stellt ein orange farbenes Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 101/eigen Natrium- carbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfon- saures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zell- wollgewebe so imprägniert, d'ass es 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minu ten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine orange Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 94 Teile 1,3-Diamino-benzol-6-sulfonsäure wer den in 550 Teilen Wasser unter Zusatz von Natrium hydroxydlösung bei 45 bis 55 neutral gelöst. Nach Zugabe von 92 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin wird das Reaktionsgemisch während ungefähr 8 Stunden bei 45 bis 550 gerührt, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung ständig für eine schwach saure Reaktion des Umsetzungsgemisches gesorgt wird.
Nach beendigter Kondensation wird die Lösung noch einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das kristalline Reaktions produkt abfiltriert. Das Kondensationsprodukt kann im Vakuum bei 70 bis 800 getrocknet werden.
35,7 Teile des in der oben beschriebenen Weise dargestellten 1-amino-3-(dichlorpyrimidylamino)-ben- zol-6-sulfonsauren Natriums werden in 1000 Teilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natrium- carbonatlösung bei schwach alkalischer Reaktion unter leichtem Erwärmen gelöst. Hinzu gibt man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser. Das Gemisch lässt man in 30 Teile konzen trierte Chlorwasserstoffsäure und 50 Teile Eis flie ssen, wobei man durch Zusatz von Eis dafür sorgt, dass die Temperatur der Reaktionsmasse 50 nicht übersteigt.
Nach einigem Rühren wird ein allfälliger Übe.rschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Die Diazotierung der 1-Amino-3"(dichlorpyri- midylamino)-benzol-6-sulfonsäure kann auch direkt, bei etwa 200, vorgenommen werden. Die Diazotie- rungsmasse lässt man langsam zu einer neutralen Lösung von 32,3 Teilen 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäu:re in 300 Teilen Wasser zulaufen, wobei das Kupplungsgemisch durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gehalten wird.
Nach einigem Rühren wird die Masse auf 75 bis 800 erhitzt und der Farbstoff durch langsames Eintragen von Kaliumchlorid in kristalliner Form abgeschieden. Nach dem Abfiltrie- ren trocknet man den Presskuchen im Vakuum bei 80 bis 900.
Der gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. <I>Färbevorschrift</I> Ein Zellwollgewebe wird mit einer 35 bis 300 warmen Lösung von 15 Teilen des nach obenstehen- den Angaben erhaltenen Farbstoffs,
20 Teilen kalzi- niertem Natriumsulfat und 30 Teilen Kaliumcarbonat in 1000 Teilen Wasser mit einem Abquetscheffekt von 70 bis 90 % foulardiert. Das so imprägnierte Textilgut wird aufgerollt und während 5 bis 8 Stun den bei einer Temperatur von 80 bis 900 in einem hierfür geeigneten geschlossenen Kasten bewegt, wel cher die Einhaltung einer konstanten Feuchtigkeit gestattet.
Anschliessend wird das Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, nun während ungefähr 20 Minuten kochend geseift, nochmals ge spült und dann getrocknet. Die so erhaltene grün stichig gelbe Färbung ist ausgezeichnet nass- und lichtecht.
<I>Beispiel 3</I> 35,7 Teile des nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen 1-amino-3-(dichlorpyrimidylamino)-ben- zol-6-sulfonsauren Natriums werden in 500 Teilen Wasser von 10 bis 150 angerührt. Man versetzt die Suspension nach Zugabe von 25 Teilen konzentrier ter Salzsäure innert 30 Minuten mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und' filtriert, nach einigem Rühren bei Raumtemperatur, die gebildete, gelblich gefärbte Diazoverbindung ab.
Den Press- kuchen gibt man langsam zu einer nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Lösung von 40,8 Teilen 2 - (dichlarpyrimidylamino) - 5 -hydroxy-naphthalin- 7- sulfonsaurem Natrium in ungefähr 1000 Teilen Was ser von Raumtemperatur, wobei durch gleichzeitiges Zufliessenlassen einer konzentrierten Lösung von Natriumcarbonat ständig für eine neutrale bis schwach saure Reaktion der Kupplungsmasse gesorgt wird.
Nach beendigter Umsetzung wird diese auf 80 bis 900 erwärmt, worauf man den Farbstoff -durch Zugabe von Kochsalz abscheidet. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein orangefarbenes Pulver.
Färbevorschrift Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen ent härtetem Wasser von 400, geht mit 100 Teilen merce- risiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natriumsulfat innert 15 Minuten auf 900 und gibt hierauf weitere 75 Teile Natriumsulfat calc. und 60 Teile Natriumcarbonat calc. zu.
Nachdem eine Stunde bei 90 weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült, während! 10-20 Min. mit einer Lösung von 2 g!1 eines Alkyfpolyglykoläthersulfates. kochend geseift, dann wiederum gut gespült und anschliessend' getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte orange Färbung.
<I>Beispiel 4</I> 32 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin 3,6-d:1 sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser durch Zu gabe von Natriumhyd'roxydlösung bei schwach saurer Reaktion gelöst. Hierauf gibt man 19 Teile 2,4,6 Trichlor-pyrimid'in zu und erwärmt während 12 bis 15 Stunden unter kräftigem Rühren auf 500.
Durch Zutropfen von 15 "/aiger wässeriger Natriumearbonat- lösung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums stets zwischen 4,5 und 5,0 gehalten. Nach beendigter Um setzung wird die Reaktionslösung auf 100 abgekühlt und mit 200 Teilen Wasser verdünnt. Man setzt 30 Teile Natriumearbonat zu und lässt die auf übliche Weise hergestellte Suspension der Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure zu fliessen.
Nach beendigter Kupplung erwärmt man die Farbstoflösung auf 600 und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Hierauf wird abfil- triert und mit 25 9/oiger Kochsalzlösung gründlich nachgewaschen. Der bei 900 getrocknete und gemah lene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar.
Färbevorschrift Ein mereerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung be druckt:
EMI0004.0001
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 360 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 500 <SEP> Teile <SEP> Tragantverdickung <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet das Gewebe und dämpft es wäh rend 10 Minuten bei 100 bis 102 .
Anschliessend wird kalt und heiss gespült, während 10 Minuten mit einer kochenden 0,1 a/digen Seifenlösung in destillier- tem Wasser geseift, wieder gespült und getrocknet.
Man erhält einen lebhaften roten Druck mit vor züglichen Nassechtheiten.