Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 369 532 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Re aktivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man or ganische Verbindungen, die mindestens eine Amino- gruppe und ausserdem mindestens einen zur Azofarb- stoffbildung befähigenden Substituenten besitzen, mit einem funktionellen Abkömmling der ss-Chlorcroton- säure,
vorzugsweise mit dem ss-Chlorcrotonsäurechlo- rid, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Azofarbstoffe überführt. Als Aminogruppe kommen sowohl die unsubsti- tuierte Aminogruppe als auch die gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halo genalkylreste monosubstituierte Aminogruppe in Be tracht.
Sie kann direkt an einen aromatischen Kern der organischen Verbindung oder indirekt über eine ali- phatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied gebunden sein. Als aliphatische Ketten seien bei spielsweise die folgenden genannt:
EMI0001.0028
Als Brückenglieder kommen etwa folgende in Betracht:
EMI0001.0029
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
EMI0001.0036
worin R" für einen Acylrest steht.
Das Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass man eine mindestens eine Aminogruppe und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe enthal tende Verbindung mit einem funktionellen Abkömm ling der ss-Chlorcrotonsäure umsetzt,
das Zwischen produkt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Azokomponente zu einem wasserlöslichen Azofarb- stoff kuppelt oder dass man eine mindestens eine Aminogruppe und ausserdem einen in eine diazotier- bare Aminogruppe überführbaren Substituenten ent- haltende Verbindung mit einem funktionellen Ab kömmling der ss-Chlorcrotonsäure umsetzt,
im Zwi schenprodukt diesen Substituenten in die Amiho- gruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Azokomponente zu einem wasserlöslichen Azofarbstoff kuppelt.
Anderseits lassen sich Verbindungen mit minde stens einer Aminogruppe und einem kupplungsfähi gen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindun- gen, mit einem funktionellen Abkömmling der ss- Chlorcrotonsäure zu einem als Azokomponente ver wendbaren Zwischenprodukt kondensieren.
Selbst- verständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer einen ss-Chlorerotonylrest enthaltenden Diazo- komponente mit einer Azokomponente kuppeln, welche ebenfalls einen ss-Chlorcrotonylrest enthält.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit einem funktionellen Abkömmling der ss-Chlorcrotonsäure kann in wässeriger Lösung oder Suspension, in wässe- rig-organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Hierbei kann der funktionelle Abkömmling der ss-Chlorcrotonsäure, z.
B. das ss-Chlorcrotonsäure- chlorid, als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich ins besondere Aceton, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Umsetzung in wässerig-organischem oder wässerigem Medium wird zweckmässig unter guter Kühlung bei Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat durchgeführt.
Zur Acylierung in wässerigem Milieu wird das zweckmässig eingesetzte ss-Chlorcrotonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlor- benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Dioxan oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässerige Lö sung des die Aminogruppe tragenden Körpers ein getropft bei einer Temperatur von z. B. 0 bis 20 C, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 C, bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation kann das erhaltene Produkt ohne Isolierung als Diazo- oder Azokomponente verwendet werden; es ist jedoch für die Qualität der hergestellten Farbstoffe vorteilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kalium chlorid auszusalzen oder mit Säure auszufällen, hier auf abzusaugen, zu waschen und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Diazotierung der als Diazokomponenten ver wendbaren, eine diazotierbare Aminogruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom monosubstituierte ss-Chlorcrotonylaminogruppe enthaltenden Zwischen produkte kann in üblicher Weise bei niedriger Tem peratur, z. B. zwischen 0 und 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, ausgeführt werden.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit geeigneten Azo- komponenten zu wasserlöslichen Azofarbstoffen ge schieht vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-orga- nischem Medium bei saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion und bei möglichst niedrigen Temperaturen, um die reaktive l-Chlorcrotonylgruppe nicht zu be schädigen.
Die fertigen Azofarbstoffe können aus der gegebe nenfalls neutralisierten Kupplungslösung oder -sus- pension mit Natrium- oder Kaliumehlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salzsole neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erhaltenen mindestens einen ss-Chlorcrotonyl- rest tragenden Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Fär- ben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, synthetischen Polyamid fasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regene rierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Tem peratur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser- und Sodakochechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sul- fonsäure werden in $00 Teilen Wasser durch Zugabe von 30 % iger wässeriger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6 gelöst. Man fügt 100 Teile kri stallisiertes Natriumacetat hinzu und kühlt auf 0 bis 3 durch Zugabe von fein zerschlagenem Eis.
In die von aussen mit Eis und Wasser gekühlte Lösung tropft man im Verlaufe von ungefähr 30 Minuten eine Lö sung von 40 Teilen ss-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen wasserfreiem Aceton zu. Gleichzeitig hält man den pH-Wert bei ungefähr 6 bis 7 durch Zutrop- fen einer 20 % igen wässerigen Natriumbicarbonat- lösung. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser gut löslich und kann durch Aussalzen isoliert werden.
Die Reaktionslösung kann auch direkt für die Kupp lung verwendet werden, nachdem man durch Zugabe von wenig Salzsäure den pH-Wert auf 4 gestellt hat.
Zur Herstellung des Farbstoffes diazotiert man direkt in üblicher Weise 34,6 Teile 1-Aminobenzol- 2-sul'fonsäure. Die Diazosuspension lässt man in die Lösung der Kupplungskomponente einlaufen. An schliessend wird durch Zufliessenlassen einer 50 % igen wässerigen Natriumacetatlösung der pH-Wert auf etwa 5 eingestellt.
Der Farbstoff wird nach 15stün- digem Rühren durch Zugabe von Natriumchlorid völ lig ausgeschieden und dann abfiltriert. Der bei etwa 60 getrocknete und anschliessend gemahlene Farb stoff stellt ein orangefarbenes Pulver dar. <I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zu setzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10 % igen Na- triumcarbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75 % seines Gewichtes an Far'bstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minu ten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine orange Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 2</I> 94 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure wer den in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz einer 30 %- igen wässerigen Natriumhydroxydlösung neutral ge löst.
Man kühlt mit Eis auf 0 bis<B>3',</B> fügt 200 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und tropft dann bei sehr gutem Rühren in ungefähr 30 Minuten eine Lösung von<B>100</B> Teilen ss-Chlorcrotonsäurechlorid in 200 Teilen wasserfreiem Aceton zu. Gleichzeitig wird der pH-Wert bei ungefähr 6 gehalten durch Zutrop- fen einer 20%igen wässerigen Natriumcarbonat- lösung. Nach beendeter Umsetzung stellt man mit konzentrierter Salzsäure kongosauer und filtriert das kristallisierte Reaktionsprodukt nach etwa einer wei teren Stunde ab.
Die 29,1 Teilen getrockneter Ware entsprechende Menge Nutschgut der 1-Amino-3-(ss-chlorcrotonyl- amino)-benzol-6-sulfonsäure wird in 500 Teilen Was ser suspendiert und mit Eis auf 0 bis 5 gekühlt.
Man fügt 30 Teile 30 % ige Salzsäure hinzu und diazotiert direkt durch langsame Zugabe einer 4n Natriumnitrit- lösung. Die Diazosuspension lässt man langsam zu einer neutralen Lösung von 32,3 Teilen 1-(2',5'-Di- chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Durch Zutropfen einer 20 % igen wässerigen Natriumcarbonatlösung stellt man den pH-Wert auf ungefähr 7 ein.
Nach Verrüh ren über Nacht wird der Farbstoff mit Natriumchlo- rid völlig ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei etwa 70 getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> Ein Zellwollgewebe wird mit einer 35 bis 50 warmen Lösung von 15 Teilen des nach obenstehen- d'en Angaben erhaltenen Farbstoffes, 20 Teilen kalzi- niertem Natriumsulfat und 30 Teilen Kaliumcarbonat in 1000 Teilen Wasser mit einem Abquetscheffekt von 70 bis 90 % foulardiert. Das so imprägnierte Tex tilgut wird aufgerollt und während 5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 9,0 in einem hierfür geeigneten, geschlossenen Kasten bewegt,
welcher die Einhaltung einer konstanten Feuchtigkeit gestattet. Anschliessend wird das Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, dann während ungefähr 20 Minuten kochend geseift, nochmals gespült und zu letzt getrocknet. Die so erhaltene grünstickig gelbe Färbung ist ausgezeichnet nass- und lichtecht.
In völlig analoger Weise kann an Stelle von 1,3- Diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-6- sulfonsäure mit ss-Chlorcrotonsäurechlorid acyliert werden.
Der durch Diazotierung und Kuppeln auf 1- (2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sul- fonsäure hergestellte Farbstoff liefert einen rotstickig gelben Druck mit vorzüglichen Licht- und Nassecht- heiten. <I>Beispiel 3</I> 43,8 Teile des durch saures Kuppeln von diazo- tiertem 1-Amino-4-nitrobenzol mit 1-Amino-8-hy- droxynaphthalin - 3,
6 - disulfonsäure und Reduzieren der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellten Aminoazofarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser mit 30 % iger Natronlauge gelöst. Man kühlt die Lö sung mit Eis von aussen auf 0 .
Innerhalb von un gefähr 60 Minuten wird eine Lösung von 25 Teilen ss-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton zu getropft und gleichzeitig der pH-Wert mit Natrium- bicarbonat auf 7 gehalten. Der acylierte Farbstoff fällt aus und wird direkt abfiltriert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser neutral ge löst und die Lösung auf 5 gekühlt. Man fügt zur Lösung die Suspension der Diazoverbindung aus 29,0 Teilen 1-Amino-3-(ss-chlor)
-crotonylaminoben- zol-6-sulfonsäure und anschliessend noch kristallisier tes Natriumacetat, so dass der pH-Wert auf ungefähr 6 ansteigt. Nach etwa 15stündigem Rühren heizt man auf 60 und isoliert den Diazofarbstoff direkt durch Filtration. Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar.
Cellulosefasern werden nach dem Ausziehverfah ren, je nach der angewandten Farbstoffkonzentration, in grüngrauen bis schwarzen Tönen gefärbt. Die Aus beute an fixiertem Farbstoff erreicht praktisch 100 %. Die Färbungen sind sodakochecht, wasch-, schweiss- und lichtecht.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man für die saure Kupplung 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sul- fonsäure an Stelle von 1-Amino-4-nitrobenzol ver wendet.
Ebenfalls gleich wertvoll sind die Diazofarb- stoffe, die man in völlig analoger Weise erhält durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 1-Amino-3-(ss-chlor)- crotonylaminobenzol-6-sulfonsäure mit 1 Mol 1- Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- bzw.
-4,6-disulfon- säure. <I>Beispiel 4</I> Die 29,1 Teilen getrockneter Ware entsprechende Menge Nutschgut der nach dem Beispiel 2 erhaltenen 1- Amino - 3-(ss-chlorcrotonylamino) benzol-6-sulfon- säure wird in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit Eis auf 0 bis 5 gekühlt.
Ma fügt 30 Teile 30%ige Salzsäure hinzu und diazotiert direkt durch langsame Zugabe einer 4n Natriumnitritlösung. Die Diazover- bindung wird abfiltriert und langsam in eine neutrale Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4,7-di- sulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von Natrium- carbonat stellt man den pH-Wert der Kupplungsmasse alkalisch.
Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden und dann abfiltriert. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein rotes Pulver. <I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen ent- härtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen mer- cerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein,
erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kaMniertem Natriumsulfat innert 15 Minuten auf 90 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu. Nach dem eine Stunde bei 90 weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2 g/1 eines Alkylpoly- glykoläthersulfats kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte Scharlachfärbung.
<I>Beispiel</I> S 32 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Man fügt zur Lösung 100 Teile zerschla genes Eis und 50 Teile kristallisiertes Natriumacetat und tropft dann im Verlaufe von etwa 30 Minuten eine Lösung aus 20 Teilen fl-Chlorcrotonsäurechlorid und 80 Teilen wasserfreiem Aceton zu.
Gleichzeitig hält man den pH-Wert bei ungefähr 6 durch Zutrop- fen einer 20 % igen wässerigen Natriumcarbonat- lösung. Das Kondensationsprodukt fällt teilweise kri- stallisiert aus und kann mit Kochsalz völlig ausge schieden werden. Das Produkt wird abfiltriert.
Zur Herstellung des Farbstoffes diazotiert man direkt in üblicher Weise 17,3 Teile 1-Aminobenzol-2- sulfonsäure und lässt die erhaltene Diazosuspension in die kalte Lösung des Nutschgutes in 400 Teilen Wasser einlaufen.
Anschliessend stellt man durch Zugabe von kri stallisiertem Natriumacetat den pH-Wert auf 5 bis 6. Der Farbstoff wird durch Aussalzen und Filtration isoliert, dann getrocknet und gemahlen. Er ist ein rotes Pulver.
<I>Färbevorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0051
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 360 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 500 <SEP> Teile <SEP> Tragantverdickung <SEP> 6 <SEP> %,
<tb> <U>20 <SEP> Te</U>i<U>l</U>e <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet das Gewebe und dämpft es wäh rend 10 Minuten. Anschliessend wird es kalt und kochend gespült und getrocknet. Man erhält einen lebhaften roten Druck mit vorzüglichen Nassecht- heiten.
Durch Verwendung von 1-Amino-4-methylbenzol- 2-sulfonsäure an Stelle von 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure erhält man einen Farbstoff, mit dem etwas blaustichigere lebhafte Rotdrucke erhalten werden.
In völlig analoger Weise kann an Stelle von 1 Amino - 8 -hydroxy - naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1- Amino- 8 - hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure mit ,B-Chlorcrotonsäurechlorid acyliert werden. Der dar aus mit diazotierter 1- Aminobenzol - 2 - sulfonsäure hergestellte Farbstoff liefert einen scharlachfarbenen Druck mit vorzüglichen Licht- und Nassechtheiten.