Verfahren zur Herstellung von Pyrünidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindüng ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, welche mindestens einen halogenierte:n Pyrimidinring enthalten.
Das Verfahren besteht :darin, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem mindestens einen zur Azofarb.stoffbildung befähigenden Substituenten enthalten, mit einem 2;
4- Dihalogenpyrimidin der Formel
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worin x einen von Halogen verschiedenen, negativen Sub- stituenten und y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Farbstoffe überführt.
Die Aminogruppe kann vorzugsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogen alkylreste monosubstituiert sein. Sie kann direkt an einen aromatischen Kern oder indirekt über eine ali- phatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden ge- nannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
EMI0001.0053
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einem. Acylrest steht. Das Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt,
dass man von organischen Verbindungen ausgeht, welche mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem mindestens einen zur Farbstoffbildungbefähigenden Substituenten enthal ten.
Diese Verbindungen werden nach der Einführung der Reaktivgruppe durch. Azokupplung in die End- farbstoffe übergeführt. Dabei kann man so verfahren,
dass man eine mindestens eine gegebenenfalls mono- substituierte Aminogruppe und ausserdem eine diazo- tierbare Anninogruppe enthaltende Verbindung, z. B.
eine reaktionsfähige und eine reaktionsträge Ammno- gruppe enthaltende Diaminoverbindung, reit einem 2,4 Dihalogenpyrimidin der Formel I unnsetzt, das Zwischenprodukt diazoticrt und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasser löslichen Farbstoff kuppelt,
oder dass man eine min destens eine gegebenenfalls monosubstituierte Amino- .gruppe und ausserdem einen in; eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Subatituenten enthalten den Verbindung mit einem erfindungsgemässen 2,4- Dihalogenpyrin-idin:
umsetzt, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper dianotiert und die Diazoverbindurng mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlös lichen Farbstoff kuppelt. Andererseits lassen sich Ver bindungen mit mindestens einer gegebenenfalls
mono- substituierten Aminogruppe und mindestens einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydr- oxyverbin,d'ungen, mit einem erfindlungsgemässen 2,4- Dihalegenpyrimidin zu einem als Kupplungskompo nente verwendbaren Zwischenprodukt kondensieren.
Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbin- dung .aus einer einen Halogenpyrimi;dylrest enthalten- den; Diazokomponente mit einer Kupplungskompo nente kuppeln, welche ebenfals einen Halogenpyri- mredylrest enthält.
Als organische Verbindungen, welche zum Aufbau der Pyrimidinfarbstoffe dienen können, kommen bei- spielsweise in Betracht:
1,3- bzw. 1,4 Diaminbenzol- sulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, 4,4' Diamino-1,1'- diphenyl-3-,sulfonsäure, 1-(3'-bzw.4' Amme) phenyl- 3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren. beispielsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2- Amino-8-hydroxynaphthEf,hn-6-eulfonsäure,
1-Amino- 8@hydroxynaphthalin-4,6-!disullfonsäure, 1 Ämino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Als 2,4,Dihalogenpyrimidine ,der Formel I kom men z. B. die 2,4-Dibrompyrimidine und, vorzugs weise die 2,4 Dichlorpyrinridine in Frage, welche als Substituenten x ,einen negativen Subatituenten wie Halogenalkyl (z.
B, Chilornnethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl), Nitro, Nitril, die Canbonsäurc-, Carbon- säureamid- oder Carbonsäureestergruppe, die Sulfon- säure-, Suifonsäurechlorid;- und:
eine am Stickstoff- atom ,gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- gruppe, und als Sub,atituenten y Wasserstoff oder Methyl aufweisen.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit den erfindungsgemässen 2,
4-Dihalogenpyrimidinen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halagenid als solches in konzen trierter Form oder aber im .einem organischen Lösungs- mittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.
Als Lösungsmittel für die Hallogenpyrimidine .eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte angepasst. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet wenden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfifvüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls ;
mit einem Rückfluss- kühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach<B>-</B>alkalischem, neutralem oder schwachsaurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisierung des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktions- lösung zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat,
zugesetzt werden, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portio nen Natrium- oderRTI ID="0002.0245" WI="24" HE="4" LX="1431" LY="1159"> Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester,
pulverisierter Forme oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzufügen. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Na trium;- oder Kalium'hydroxyd. Der Zusatz von gerin gen.
Mengen eines Nelz- oder Emudgnermittels zur Reaktionsmischung kann, die Umsetzungsreaktion be- schleunigen.
Nach Beendigung der Reak @ion kann dies Um setzungsprodukt in, üblicher, Weise isoliert werden oder direkt durch Azakupplung in einen wasserlösli chen Farbstoff übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen haloge- nierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be- druck-en von Fasern tierischer Herkunft, z. B.
Wolle, Seide von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasem, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingunigen sind je nach .der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthe tische Polyamidfasem wird man vorzugsweise in saurein, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z.
B. in Gegen wart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammomumsullat, Natriummethaphosphat usw. Man kann .auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B.
polyäthykerten Fettaminen. oder von Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern,essigsauer bis neu tral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von ;geringen, Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z.
B. Ammoniak, Natriumbi- carbon;at, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexameihylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ- lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und, Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivi- tät des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein,
indem die Farbstoffe zum Teil auch .dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasem erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z.
B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natrdumcarbonat, Na- tronlauge, Kalilauge, Natriununetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, u:
sw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen und Bedrucken der Fasern mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch beiden Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus.
Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und, :dem Cellulo:semolekül begründet. Oft nimmt die gesamte Farbstofmenge an ,der chemischen Um setzung mit der Faser teil.
Der Anteil dies nicht umge- setzten Farbstoffs wird in diesen Fällen :durch geeig nete Operationen, wieg Spülen und/oder Seifen, gege- benenfalls unter Armwendung von höheren Tempera turen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl- sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat :sowie gege- benenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- oder Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwen dung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 34,1 Teile Mononatriumsalz der 1Amüno-8-hy- droxynaphthhalin-3,6-disu lfonsäure werden in eine Vorlage von 200 Teilen Wasser und 40 Teilen kristal lisiertem Natriumacetat eingetragen. Unter Rühren gibt man der Lösung 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-chlor- methyl-6-methylpyrimidin zu,
erwärmt auf 80 und lässt bei dieser Temperatur über Nacht rühren. Am andem Morgen ist die Umsetzung beendet. Man kühlt auf 10 , stellt mit 20o/oiger Natrumcarbonatlösung schwach alkalisch und gibt 40 Teile Natriumbicarbo- nat zu.
Zu dieser Reaktionsmischung lässt man nun, eine aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol2-sulfonsäure mit Natriumnitrit und Salzsäure in üblicher Weise hergestellte Diazolösung zufliessen, wobei man die Temperatur der Kupplungsmasse zwischen 5 und 10 hält.
Nach ungefähr 2 Stunden ist die Kupplung be- endet und der gebildete neue Farbstoff in Lösung gegangen. Man salzt den Farbstoff mit Kalium- chlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet den erhalte nen Niederschlag bei 50-60 im Vakuum. Nach dem Trocknen liegt ein rotbraunes Pulver vor, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern sehr klare und hervorragende nass- echte Färbungen und Drucke.
<I>Druckvorschrift</I> Beispielsweise kann mercerisierte Baumwolle mit einer Druckpaste bestehend aus: 30 Teilen Farbstoff, 100 Teilen Harnstoff, 388 Teilen Wasser, 450 Teilen 3o/oiger-Natriumnalginatverdickung, 20 Teilen Kaliumcarbonat, 2 Teilen 30o/oiger Natronlauge und 10 Teilen 1-nitrobenzo1-3-.sulfonsaurem Natrium,
auf einer Rouleauxdruckmaschine bedruckt und an- schliessend getrocknet werden. Der getrocknete Druck wird während 10 Minuten bei 100-105 gedämpft und hierauf kalt, dann heiss gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält einen brillanten blaustichig roten Druck mit ausgezeichneten Nass echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> 94 Teile 1,3 Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 550 Teil. Wasser unter Zusatz von Natrium hydroxydlösung bei 50 neutral gelöst. Nach Zugabe von 106 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-:
methyl- pyrimidin wind das Reaktionsgemisch bei 80 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Sobald kein Alkah mehr verbaucht wird, scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Aussahen aus,
saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet ihn im Va- kuum bei 70 bis 80 .
38,5 Teile des in der oben .beschriebenen Weise dargestellten 1- amino- 3 - (2',4' -dichlor- 6 -methyl - pyrimidyl- 5 -methylen-amino)-@benzol-6-sulfonsauren Natriums werden in 1000 Teilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natriumcarb@onatlösung bei schwach alkalischer Reaktion unter leichtem Erwärmen gelöst.
Hinzu gibt man eine Lösung von 7 Teilen Natrium nitrit in 30 Teilen RTI ID="0003.0229" WI="12" HE="3" LX="1297" LY="2139"> Wasser. Das Gemisch lässt man in 30 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 50 Teilte Eis fliessen, wobei man durch Zusatz von Eis dafür .sorgt,
dass die Temperatur der Reaktionsmasse 5 nicht übersteigt. Nach einigem Rühren wird ein allfälliger überschuss an salpetriger Säurie durch Zu gabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Die Diazotierung .der 1 Amino-3-(2',4';dfichlor-6' methyl-pyrimid\yl-jmethylen-am-ino)-bernzol-6-sulion- säure kann auch direkt, bei ca. 20 , vorgenommen wenden.
Die Diazotierungsmasse lässt man langsam zu einer neutralen Lösung vorn 32,3 Teilen 1-(2',5' Dichlor) -phenyl-3-methyl-5-ipyrazolorn-4',sulfonsäure in. 300 Teilen Wasser zulaufen, wobei :
das Kupplungs gemisch durch Zutropfen von verdünnter Natrium- carbonatlösunig neutral gehalten wird. Nach einigem Rühren wird die Masse .auf 75 bis 80 erhitzt und der Farbstoff durch langsames Eintragen von Kalium chlorid in kristalliner Form abgeschieden.
Nach dem Abfätrieren trocknet man den Presskuchen im Va kuum bei 80 bis 90 . Der gemahlene Farbstoff stellt ein. gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Klotzvorschri <I>f t</I> Ein Zellwollgewebe wird mit einer 35 bis 50 warmen Lö.sugg von 15 Teilen des nach obenstehen- den Angaben verhaltenen Farbstoffs,
20 Teilen kalzi- niertemNatriumsulfat und 30 Teilen Kahumcarbonat in 1000 Teilen Wasser mit einem Abquetscheffekt von 70 bis 90 % fo#ulardiert. Das so imprägnierte Textilgut wird aufgerollt und während 5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90 in
einem hierfür geeigne ten .geschlossenen Kasten bewegt, welcher die Ein haltung einer konstanten Feuchtigkeit gestattet. An- schliessend wind ,das Gewebe in kaltem und heissem Wasser ,gründlich gespült, nun während ungefähr 20 Minuten kochend geseift,
nochmals gespült und dann getrocknet. Die so >.erhaltene grünstichig gelbe Färbung ist ausgezeichnet nass- und lichtecht.