DE2013640A1

DE2013640A1 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher , reaktiver Met&llkompIexverbindungen

Info

Publication number: DE2013640A1
Application number: DE19702013640
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr. Basel Grandjean (Schweiz). P C09c I-36
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747743A; ES377819A1; NL7003723A; FR2039915A5; GB1297307A; CA923893A; US3725382A

Description

Patentanwälte

Pr. W. Schalk, DipL-lng. P. Wirth

Dipl.-bg. G. Dcnncnberg ■

Dr. V. Schmied-Kcv/srsik

Dr. P. V/elnholii, Dr. D. Guclel

S Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

A· G

Wütet/ Sd\Wt\

Case 15-3044/a

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Metallkomplexverbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Metallkomplexverbindungen, die im metallfreien Zustand der Formel

-N =

N-C
ι

= N - NH -

-(so₂-₂)_p__r η JHl

N-^ N

X F

(I)

entsprechen,

Π 0 9 8 4 0/1960

worin X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare

Alkylgruppe,

/R-3 Y Wasserstoff oder eine Gruppe -CO-Nv ^ ,

Z eine gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe,

η 2 bis 4,

ρ 1 bis 3 und die Summe n+p 3 bis 5>

R, und R„ gegebenenfalls substituierte Benzol- oder Naph-

JL £-·

thalinreste, die die OH-Gruppe in ortho-Steilung zu -N= bzw. -NH- tragen,

R., ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest,

\\ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten

oder R-. und R₁, zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden.

Besonders wertvolle Farbstoffe sind diejenigen Kupferkomploxverbindungen, die im kupferfreien Zustand der Formel (I) entsprechen,
worin X Chlor,

η 2 bis 3,

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R₁ und Rp Benzol- oder Toluolreste, welche die OH-Gruppe in ortho-Steilung zu -N= bzw. zu -NH- tragen, bedeuten.

Das erfIndungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 MpI des Metallkomplexes einer Verbindung der Formel

OH	- C 9	= N	- NH	OH
ι	Y			ι
^Ri -			-^R2



■ N = N

-(SO₂-Z)

(II)

mit 1 Mol eines Polyfluorpyrimidins der Formel

(III)

XF

umsetzt.

Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (i) enthalten
z.B. Kobalt oder Chrom, vorzugsweise Nickel und insbesondere
Kupfer. .

Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Metallkomplexe der Verbindungen der Formell (II) können nach den in der französischen Patentschrift Nr. 1 JJO 585 und in der britischen Patentschrift "Nr. 1 022. "04> beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

(ID98Ü 0/ 1 9 R Π

Als niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen kommen z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis Jp" Kohlenstoffatomen in Betracht. Die Alkyl- oder Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen (OCH,, OCpH₁-) tragen.

Die Reste R, und Rp sowie der Rest Rw wenn er aromatisch ist, können Substituenten aufweisen wie Alkylgruppen (Methyl, Aethyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Aethoxy), Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), die Nitrogruppe, die Carboxygruppe und Acylaminogruppen (Acetylamino, Pi^-1Opionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, MethoxycarbonyIamino, Aethoxycarbony1amino).

Die Reste R, und R₂,, wenn sie für gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste stehen, können 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Phenylgruppen oder heterocyclische Reste, tragen. Als cycloaliphatische Reste kommen vorzugsweise der Cyclohexylrest sowie dessen Derivate mit niedrigen Alkylgruppen (Methyl, Aethyl) in Betracht.

Besonders interessante Gruppen der Formel -Nv ^ im Rest Y = -CO-N_x s sind z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopro-

pyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und 2-Aethylhe.xylaminogruppen, die Dimethyl-, Diäthyl-, Di-isopropyl-, Di-n-propyl-, und Di-n-

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ORIGINAL INSPEGTEÖ

butylaminogruppen; die Allylaminogruppe, die 2-Hydroxyäthyl-., . 2-Hydroxypropyl-, 3~Hydroxypropyl-, l-Hydroxybutyl-2-, 1-Hydroxy-2-methylpropyl-2-aminogruppen; die Bis-(2-hydroxyäthyl)-, Bis-(2-hydroyypropyl)-aminogruppen; die N-Methyl-N-2-hydroxyäthyl-, N-Aethyl-N-2-hydroxyäthyl-, N-n™propyl-N-2-hydroxyäthylaminogruppen; die 2-Methoxyäthyl-, 2-Aethoxyäthyl-, 3~ΪΊ&— thoxypropyl-, 3»Aethoxypropyl-, ^-Isopropoxypropyl-, J-n-Butoxypropyl-, 4-Methoxybutylaminogruppen; ferner die Bis~(2-äth;o·" xyäthyl)-amino-, Carboxymethylamino-, N-Methyl-N-carboxymethylamino-, Carboxymethylamino-, N-Methyl-N-carboxymethylamino-, 2-Carboxyäthylamino-, Benzylamino-, Purfurylamino-, N-Methyl-N-benzylamino-, Cyclohexylamino-, 4-Methylcyclohexylamino-, N-Methyl-N-cyclohexylamino-, N-Aethyl-N-cyclohexylaminogruppen; die Phenylamino-, 2-, 3- oder .4~Methylphenylamino-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenylamino-., 2,4,6-Trimethylphenylamino-, 2», >oder 4-Chlorphenylamino-, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenylamino-, ^- oder*4-Aminosulfonylphenylamino-,,2- oder 4-Carboxyphenylamino-, 4-HydrΌxy-3-carboxyphenyiarninogruppen; die N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Isopropyl-, N-n~Propyl- oder N-n-Butyl-N-phenylamino-, N-Aethyl-N-4-methylphenylamino-, N-Methyl-N-2-carboxyphenylarnino-, N-2-Hydroxyäthyl-N-phenylamino-,N-2-Hydroxyäthyl.-N-3-methylphenylarninogruppen; die Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Hexamethylenlminogruppen, und diel-Naph-. thylarnino- und 2-Naphthylaminogruppen.

Als Gruppen der Formel -SOp-Z kommen zürn Beispiel in Betracht Alkylsulfonylgruppen (CH^SOg-, CgHcSOg-) und am Stickstoff ge-

0 09 8AO/1980

gebenenfalls substituierte SuIfonsäureamidgruppen (-SO -SO₀NHCH,, -SO₀NHC₀H₂₁OH, -SO₀NHC-H^OCH,, -S0_oNH-/~\ ,

2 V_/

usw.).

COOH

Die -S0,H Gruppen, die gegebenenfalls vorhandenen -SO^-Z-Gruppen sowie der reaktive Rest

H N-J -N-// N

(IV)

X F

können an die Reste R₁ und R₀ sowie an den Rest Ri₁, wenn er

Xd. 4

aromatisch ist, gebunden sein. R₁ und Rp können je höchstens 2 der oben erwähnten Gruppen tragen, während R^ 1, 2 oder sogar 2 derartige Gruppen enthalten kann, zum Beispiel : 2 -30.,H-Gruppen an R, und 1 reaktiver Rest an Rp 1 -SOgZ-Gruppe an R,, 2 -SO^H-Gruppen an R. und

oder

oder je

oder

1 reaktiver Rest an R,

1 -SO₇H-Gruppe an R₁, 1 -SO Z-Gruppe an R., 1 -SO^H-Gruppe und 1 reaktiver Rest an R₀

1 -SO.,H-Gruppe an

und Rp und 1 reaktiver Rest

an

1 -SO-,H-Gruppe an an R,

und

und 1 reaktiver Rost

1 reaktiver Rost und 1 -30,11-Gruppe an -GO.II-Gruppen an R usw.

und

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Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit einer Verbindung der Formel (ill) wird vorzugsweise in wässrigem Medium, durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was besonders bei der Umsetzung von in."Wasser schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. .

Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw. Die Verbindung der Formel (III) kann als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert z.B. zwischen 0° und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 20⁰C.

Die Umsetzung wird in neutralem bis schwach saurem Medium, z.B. im pH-Bereich von 7 bis 4, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Aequivalents Fluorwasserstoff wird der Reaktionslösung zu Beginn ein Puffergemisch, z.B. ein Acetat-Essigsäure -puf fergemisch, zugesetzt oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz-

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ORIGINAL INSPECTED

oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Fluoratom der Verbindung der Formel (III) mit einem austauschfähigen Wasserstoff atom reagiert.

Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Kupplung und Metallisierung wird der fertige Farbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder P Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und vorsichtig getrocknet.

Da die neuen Farbstoffe hoch reaktiv sind, ist es zweckmässig, ihnen Puffersalze bzw. Puffergemische, welche den pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes, z.B. im pH-Bereich von 5 k^is 7» zu halten vermögen, z.B. ein Phosphat- oder Citratpuffergemisch, vor oder nach dem Trocknen zuzusetzen, um ihre Beständigkeit bei der Lagerung als trockenes Pulver oder in den Klotzlösun- h gen oder Druckpasten zu erhöhen.

Die erfindungsgemäss einen Rest der Formel (IV) tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei gege-

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benenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wäsche Walk- und _: Schweissechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren-wie J?ad-Jig, Pad-Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren.

Die neuen Reaktivfarbstoffe besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser,.' gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasernj sie reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und PoIyalkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit in Wasser ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

Die Reaktivfarbstoffe, welche nur 2 Sulfonsäuregruppen tragen, eignen sich auch gut für das sogenannte Ausziehverfahren für· Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farbstoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemische Bindung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoff menge an der chemischen Umsetzung minder Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil

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des Farbstoffes von der'Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.B. Alkylarylsulfonate (Dodecylbenzolsulfonat), Natriumlauryl-, -eetyl- oder -oleylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfate, Mono- und Dialkylphenylpolygly« koläther, gegebenenfalls zusammen mit Natriumpolyphosphat, Verwendung finden können.

Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrukken kann gleichzeitig oder nachträglich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung vorgenommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z.B. Natriumsulfat, auszuführen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farbstoffs in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser kann in der Hitze stattfinden, z.B. durch Dämpfen oder unter den Bedingungen der Thermofixierung; man kann aber auch die Fixierung bei Raumtemperatur oder bei massig erhöhter Temperatur ausführen.

Die optimalen Versuchsbedingungen zur Applikation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern kann man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben bzw. fixieren, z.B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat,

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Trimethylamine Pyridin, Chinolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylphenyl- oder Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalilisch reagierenden Mittels, z.B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalisehen Reaktion abstumpfen. .Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas

Essigsäure abgesäuert. - . '

Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z.B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasserglas, Trinatriumphosphat, Ammoniak, Trimethylamin, quaternären Basen, z.B. Tetraalkylammoniumverbindungen usw. Zur Vermeidung von reduktiven Reaktionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken i der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-5-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung kann auch bei den Cellulosefasern in der Wärme erfolgen. Die Farbstoffe können aber schon bei Verwendung von massig starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, als Kaltfärber verwendet werden (Entwicklung in einer gesättigten natriumcarbonathaltigen Lösung von Natriumchlorid oder -sulfat oder Lagerung der mit einer alkalischen Farbstofflösung imprägnierten Ware

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bei Raumtemperatur). Nach erfolgter Fixierung wird, das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu entfernen. Selbstverständlich kann man auch stärkere Alkalien wie Natriumhydroxid oder Trinatriumphosphat verwenden. Die dabei auftretende höhere Reaktivität gegenüber der Faser bedingt aber auch eine grössere Hydrolysegefahr für den mit der Faser nicht zur Umsetzung gelangenden Farbstoffanteil.

Gegenüber den nächstvergleichbaren aus der französischen Patentschrift No. 1 330 585 und aus der britischen Patentschrift No. 1 022 0^3 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe durch eine grössere Reaktivität aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

Eine mit JO #iger Essigsäure auf den pH-Wert 5,0 eingestellte und klarfiltrierte Lösung von 85,8 Teilen der Kupferkomplexverbindung des 1- (2* -Hydroxy-^' -sulf 0-6' -aMnonaphthy^^^^ (2"-hydroxy-5"-sulf ophenyl)-2-f ormazyl-carbonsäure-(6" ' -sulfo~ naphthyl-l"'-amids) als Trinatriumsalz in 550 Teilen Wasser wird in einen mit Rückflusskühler versehenen Kolben gegeben. Man setzt noch 32 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und erhöht den pH-Wert auf 6,0 mittels Natriumcarbonat. Die Lösung wird unter Rühren bei 10-20° innert 2 Stunden mit l8 Teilen | 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Anschliessend rührt man weiter bei 10-20°, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, scheidet dann den Reaktivfarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid aus·, filtriert ihn ab, wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung und trocknet ihn sorgfältig im Vakuum. Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, weiches sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst. Der neue Farbstoff ist der Kupferkomplex des Forma- * zans der Formel (bzw. einer tautomeren Form davon)

ΗΟ,Β	P	= N	-C = CO NH	N	-NH-
	NH				1
f'	ÖL,			ν/	^XSO H

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Der hier verwendete Aminoformazanfarbstoff wird wie folgt hergestellt :

88,8 Teile der Kupferkomplexverbindung l-(2'-Hydroxy-4^t-sulfo-6'-nitronaphthyl)-5-(2"-hydroxy-5"-sulfophenyl)-J-formazylcarbonsäure-(6" '-sulfonaphthyl-l" '-amids) als Trinatriumsalt (hergestellt durch Kupplung von diazotierter l-Amino^-hydroxy-önitronaphthalin-4-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfer abgebenden Mitteln mit dem Hydrazon aus Glyoxylsäure-(6-sulfο)~naphthylamid und 2-Hydroxy-l-hydrazinobenzol-5-sulfonsäure) werden in 5°0 Teilen Wasser bei 65⁰ gelöst. Man versetzt die Lösung mit 17 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid und rührt bis zur Beendigung der Reduktion bei 65°. Der Aminoformazanfarbstoff kann durch Aussalzen isoliert oder auch in gelöster Form weiterverwendet werden.

Klotzvorsohrift

Mercerlsiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 2 % des oben beschriebenen Farbstoffs, 1 % Natriumsulfat und 0,3 fo Natriumcarbonat auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert, auf 70 % Trockengewichtzunahme abgequetscht, aufgerollt und zur Verhinderung von Antrocknungen in eine Kunststoffolie luftdicht eingepackt. Die Farbstofflösung einerseits und die Lösung mit Natriumcarbonat und Natriumsulfat andererseits werden separat hergestellt. Das Mischen erfolgt unmittelbar vor dem Foulardieren, vorzugswessa durch ein automatisch arbeitendes Mischgerät. Nach einer Lagerung von 6 Stunden bei

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■■■- 15 - - . '■■■-■■. - ■

einer Temperatur von 2O-j5O° wird die Färbung kalt und heiss gespült> während 20 Minuten mit einer Lösung von 2 Teilen eines nichtionogenen Waschmittels in lOOG Teilen Wasser kochend geseift und anschliessend gespült. Man erhält eine wasch- und wasserechte grünblaue Färbung. - . Mit dem in analoger Weise hergestellten nickelhaltigen reaktiven Formazanfarbstoff erhält man beim Foulardieren von Baumwolle ebenfalls eine echte Färbung, die aber weniger grünstichig ist als die kupferhaltige Färbung.

Druckvorschrift

Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste aus :

40 Teilen Farbstoff aus obigem Beispiel 100 Teilen Harnstoff
58Ο Teilen Wasser
450 Teilen 4 ^iger Natriumalginatverdiekung

10 Teilen l-nitrobenzol-2-sulfonsaurem Natrium

20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat 1000 Teile total

bedruckt. Der Druck wird getrocknet und während 2 Minuten bei 100-102° gedämpft. Nach Spülen in kaltem Wasser, Seifen bei Siedememperatur während I5 Minuten und erneutem Spülen in warmem Wasser wird der grünblaue Druck getrocknet. Er besitzt ausgezeichnete Nass- und Lichtechtheiten.;

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Mi4 iiifeV*

Färbevorschrift für Wolle

2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40° erwärmt. Man gibt 2 Teile 100 #ige Essigsäure und 3 Teile eines Gemisches aus einem polyoxäthylierten Fettamin und einem Alkylpolyglykolather. zu und geht hierauf mit 100 Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 10-20 Minuten zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man bei 85-90⁰ etwa 3 Teile #iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90°. Anschliessend spült man gründlich indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt, und trocknet. Man erhält eine wasch-, schweiss-, wasser- und walkechte sowie gut lichtechte egale grünblaue Färbung.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss hergestellte Metallkomplexevon Formazanfarbstoffen, die im metallfreien Zustand der Formel

A-N

C
1

OH N-NH-B

NH

-^ N X F

(VI)

OH OH t 1

entsprechen und in der Tabelle durch die Symbole A- , -B , Y, X, durch das komplex gebundene Metall und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle gekennzeichnet sind.

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	Bsp. No.	OH ι A	OH t B	. Y	X	Metall ·	Farbton auf Baumwolle
	2	OH ο- SO,H	OH -ο- SO H	-CON(C₂H₅)₂	Cl	Cu	Marine-blau
α	3	do.	do.	do.	Br -	Cu.	do.
cc OC	,	do.	do.	do.	H	Cu	. do.
cc ex r-	5	OH °2^Ν~Υ'^ΛΥ	do'.	-C0NH-/~~\	Cl	Cu	do.
		SO₃H
	6	do.	do.	do.	F	Cu	do.
	7	do.	do.	do.	CH₃	Cu	do.
	8	OH '■■■ ³ V¹;: ^;;	do.	-C0NH(CH₂)₃0CH,	Cl	Cn	do.

¹	Ή	-P	cd	a	•	ο
P (D	■Ρ	H		O	■ο
CO rH	φ	.α	bO	■Ö
H	H	ι	ι
α ο	O		3
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CO rH H

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co

ω ο

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οο

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Bsp. No.	OH t A	OH Cr	■ OH ι B	Y	X	Metall	Farbton auf Baumwolle
19	OH ο	SO₂NHCH	OH	SO₃H -^C0NHO	H	Cu	marine-blau
	ir SO₂CH,	OH	SO H
20	OH	Cl	OH ■ Or	-C0NH-/~Vs O₂NH₂	Cl	Cu	grau-blau
	SO H	Cl
21	OH	OH ^—X^ ^T^-" Q ^% TT	OCH₃	Cl	Cu	do.
	Cl
22	do.	Cl -C0NH-/~VS0 H	Cl	Cu	grau-violett

23	OH	SO₃H -CONH-/~\	Cl	Cu	blau
		SO,H

O O CO CD -Ρα

05

Bsp. No.	OH t A	OH t B	OH	do.	Y	X	Metall	Farbton auf Baumwolle·
24'	OH SO H		OH OH	■^CONHtDD-SO H	Cl	Cu	blau-violett
	do.	. ^Ν02
25	OH Cr OH	OH	do.	F	Cu	do.
26 27	"SO₀NHrQ.	SO H	^SO₃H SO₃H S0^,H -CONH-/^")	Cl Cl	Cu Cu	do. grau-blau
	OH	do. ' *	SO₃H
28	J^ V/ —τ Ai	CONH-/~S	Br	Cu	marine-blau
	do.
29	do.	Cl	Cu	do.

ro

cn CD

Bsp.

No.

OH t

Metall

Farbton auf Baumwolle

OH

HO,S

HO ,S-

OH

HO S

OH

CH

OH

SO H

OH

SO H

OH

SOH

do.

OH

-CONH

-con:

3>

-CONH

■ö

-CONH

SO H

Cu Cu

Cu Cu Cu

marine-blau

grün

marine-blau

grau-blau

oliv-grau

σ co αο

co

Bsp. No.	OH ι , A	OH ι B	OH	Y	S0,H JL	4	X	Metall	•	Ni	Farbton auf Baumwolle
35	OH CH₇CO-HN-^Y SO₃H	OH ■φοι SO-H	"TY³⁰?¹¹	-CONH-/") CH_x 3		Cl	CU			marine-blau
		. 3	NO₂	QH ti				Cu
	OH	OH	SO₃H
	C?	O		Cl	Cu	Cu	grau-violett
	SO₂NH₂	SO₂NH₂	H "
	OH	OH
37	HO₃S-(^S-	*"Cy*		Cl	Cu	marine-blau
	CH,	S0,H
	3	3	H
	OH
38	HO₃S-^S-	do.	H	F	violett-braun
ι	SO H
39	do.	do.	-CO-NHC₄H₉	Cl	marine-blau
■	OH
4°	HO₃S-(^S-	Cl	do.

ro

CD CO OO

CO CD O

Bsp. No.	OH t A	OH I B	Y	-CO-NH	X	Metall	Farbton, auf Baumwolle
41	OH O	OH	H	SO₂-NH₂	Cl	Cu	grau-blau
		SO H		-CO-N-CH₂-CH=CH₂
42	OH	OH	-C0NH-/~\	SO₃H	Cl	Cu	marine-blau
	SO H	SO H
	OH	OH	-CONH-/"^	Cl	Cu	grau-blau
		S O, H	SOH
44	OH Cr Br	OH	Cl	Ni	grau-violett
	OH	SO,H
45	S0,H 3	OH	Cl	Cu	marine-blau
	CH,-C-CH, 3 t 3 CH

Si}

CO iH

■8 8 •p ι

3 PQ

ft · ω ο CPS

(ä

a-

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009840/1960

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Bsp. No.	OH t A	OH t B	Y	X	Metall	Farbton auf Baumwolle
51	OH S0,H	OH SO₃H	-CON-CH₀CH₀OH , ei d. CH₂	Cl	Cu	marine-blau
52	do.	do.	-CONH-(CHg)₃ 0-CH(CH₃)₂	Cl	Cu	do.
55	do.	do.	-CONH-C(CH₃)₃	Cl	Cu	do.
54	do.	do.	-CONH	Cl	Cu	do.
55	do.	do.	-CON-CH₂ -/~\ CH₂COOH	Cl	Cu	do.
56	do.	do.	-conQ	Cl	Cu	do.
57	do.	do.	-COlQ	Cl	Cu	do.

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Bsp. No.	OH t A	OH I B	OH	Y	-CONHCH	X	Metall	Farbton auf Baumwolle
	OH	0 SO₂-CH (CiL)₂
58	SO₃H	OH trNHCO	-CON-Q ^CH5 SO₃H	-CONHC₂H₅	Cl	Cu	blau-violett
59	do.	SO,H ?	H /-ν -CON-t VCl	Cl	·. Cu	marine-blau
		* ^C2^H5	CH,
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61	SO₃H	So₃H	Cl	Cu	marine-blau
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Bsp. No.	OH • A	do.	OH t B	Y	X	Metall	Farbton auf Baumwolle
71	OH	do.	OH	-CONH-Z™\ CF₃	Cl	Cu	marine-blau
	• SO₅H		SO H
72	" do.	do«	do.	CH₃	Cl	Cu	do.
	■			-CONH^i)-CH₃
73	do.	do.	-CO\|-<g>	Cl	■ Cu '■ ■■	do.
74		do.	HO-GH-CH₃	Cl .	Cu	do.
	do.		^CON-CH₂CH-Q
75	do*		Cl	ClA	do.
		' ' -CON-ZIY ,			: '^ " ■ .■■■ !
76	do °	CH₂-COOH .	Cl	Cu	do.

77	do. ·	Cl	Cu	do.

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009840/ 19 6 0

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Bsp. No.	OH t A	' OH i ,B ,■	-CO-NH-(^)-CH₃	χ	Metall	Farbton auf Baumwolle
87	. OH	OH		Cl	Cu	marine-blau
	SQ,H j?	SO-H	-CO-NH-(^)
88	do.	do.	-co!-J) .	Cl	Cu	do..
89	do.	do.	CH- :	Cl	Cu	do.
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.91	do.	do.	\^ CEL	Cl	Cu	do.
			-CO-NH-C₂H^-SO₃H
92	do. "	OH.	CH₃ -CO-N-C₂H^-SO H	Cl	Cu	do*
93	do.	CH₃ do.	Cl	Cu	do#

Claims

Patentansprüche

worin X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine gegebenenfalls substituierte nledrigmolekulare

Alkylgruppe,

/R,

Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe CO-N_n^ ^ ,

und

eine gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppen
2 bis 4,
1 bis 3,
die Summe n+p 3 bis 5,

g gegebenenfalls substituierte Benzol- oder Naphthalinreste, die die 0H-Gruppe in ortho-Steilung zu -N---- bzw. -NH- tragen,

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest,

R. und

Q098AÜ/19B0

oder IU und

w einen gegebenenfalls substituierten "aliphatischen,
oder eyeloaliphatisanen Rest oder eine??, gegebenen-»-. falls substituierten Benzol- oder NapRtftalinresfc
bedeuten

j, zusammen mit dem benachbarten H-Atorn einen heterocyclischen Hing bilden«

2* Beaktive Metallkomplex^erbinduKgen,, die in met al !freiem
Zustand der Formel -(X)-entsprechen»· worin R₁ und" R^ Benzol«
oder Toluolreste, welche die -QH«Gruppe in orfcho;~S.telltmg zu
-N= bzw· zu-NH- tragen, X Chlor, _n 2 oder 3 und ρ 1 bedeuten»

3* Verfahren zur Herstellung reaktiver MetalHcoraplexverbindurtgen, die in metallfreiem Zustand der Formel I @Btspreehen_fl dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mal des Met&llkoinpiexeS einer» Verbindung der Formel

OH - .." OH N = N - C « N -
■ .-'. * 1 - Y- / NH-R₂

■NIL

mit 1 Mol eines Folyfluorpyrimidins der Formel

F N-/

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X F

009040/1060.

4. Verwendung der Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und syntheti schen Polyamidfasern, von Polyurethanfasern und Fasern aus na türlicher und regenerierter Cellulose sowie von Leder.

5. Die mit den Metallkomplexen der Verbindungen der Formel (I) gefärbten Materialien»

00 9 8 i 0 /1960