DE1618987B2

DE1618987B2 - Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilgut

Info

Publication number: DE1618987B2
Application number: DE1618987A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ashiya Akamatsu; Seiji Minoo Hotta; Takuo Ibaragi Ikeda; Takashi Sakai Itani; Tatsuo Toyonaka Kanda; Hirohito Toyonaka Kenmochi; Hiroshi Ashiya Sugiyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-12-10
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE1618987A1; BE707811A; CH525938A; US3647827A; GB1208895A; NL6716829A; FR1580134A

Description

SO₂Y

(D D-fCH₂NHCONH

S O, Y

(D

in der D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffmoleküls, X¹ und X² Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Chloratome, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, Y die Gruppe -CH₂-CH₂OSO₃M_n,, in der M ein WasserstofT-atom, ein NH,*¹"-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation bedeutet und m den Wert 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe —CH₂—CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist, die SO₂Y-Gruppe in der 3-, 4-odcr 5-Stellungzur Ureidogruppe steht und /1 einen Wert von 1 bis 4 hat.

2. Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phthalocyaninfarbstoff, der in seinem Molekül eines oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, entweder

(a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-CH-.NH-CO-NH

(II)

35

so,z

in der X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z die Hydroxyathylgruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie Y, wobei Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Schwefelsaure zur Umsetzung bringt und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Base behandelt, oder
(b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffmoleküls X¹ und X² Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Chloratome, Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen, Y die Gruppe CH₂-CH₂OSO₃M in der M ein Wasserstoffatom, ein NH₄ ⁺-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist und m den Wert 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe -CH₂-CH₂Cl oder __CH=CH₂ ist, die SO,Y-Gruppe in der 3-, 4- oder 5-Stellung zur Ureidogruppe steht und η einen Wert

von 1 bis 4 hat. .

Bekanntlich sind Farbstoffe: mit einer -SO₂CH₂CH₂OSO₃H-, 7S⁰^H₂CH₂Cl- oder —SO CH=CH,-Gruppe brauchbare Reaktivfarbstoffe'zum Färben von Textilgut. Die erfindungscemäßen Farbstoffe der Formel I haben gegenüber bekannten vergleichbaren Farbstoffen überlegene Echtheitseigenschaften, leuchtendere Farben, und sie haften besser auf der Faser.

Textilgut, das mit den erfindungsgemaßen Reaktivfarbstoffen gefärbt werden kann, besteht aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder regenerierter Cellulose, sowie aus Wolle, Polyamiden und Polyvinylalkohol.

Der Farbstoffmolckülrest der erfindungsgemaßen neuen Reaktivfarbstoffe leitet sich von Phthalocyaninfarbstoffen ab. Die wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe sind besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet daß man einen Phthalocyaninfarbstoff, der in seinem Molekül eines oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, entweder

(a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO—CH₂NH-CO- NH--<

H₂N-CO-NH-^

(H)

(IH) S O, Z

50

Το,ζ

in der X¹, X² und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zusammen mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Dichlordimethyläther in Schwefelsäure kondensiert und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in bekannter Weise, zur Herstellung der Vinylsulfonylgruppe, mit einer Base behandelt.

3. Verwendung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilgut.

in der X' und X² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z die Hydroxyathylgruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie Y, wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Schwefelsäure zur Umsetzung bringt und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Base behandelt, oder (b) mii einer Verbindung der allgemeinen Formel

H,N—CO —NH

(III)

SO,Z

Die Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung in der X¹, X² und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zusammen mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Dichlordimethyläther in Schwefel-

säure kondensiert und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in bekannter Weise zur Herstellung der Vinylsulfonylgruppe mit einer Base behandelt.

In allen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren in 80- bis 100%iger Schwefelsäure oder in schwach konzentrierter rauchender Schwefelsäure während mehrerer Stunden durchgerührt. Vorzugsweise werden 1 bis 5 Mol der Verbindung II oder TlI je Mol des Farbstoffmolekülrestes verwendet. Bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure in den vorgenannten Reaktionen wird die Verbindung I, in der Y eine Sulfatoäthylgruppe ist, unmittelbar aus der Verbindung Il oder III erhalten, in der Z eine Hydrcxyäthylgruppe ist. Die Verbindung I. in der Y eine Vinylgruppe bedeutet, wird durch Behandlung der Verbindung I₁ in der Y die Gruppe -CH₂CH₂OSOaM_n, ist, in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation bedeutet und m den Wert 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe -CH₂CH₂Cl ist, mit einer starken Base behandelt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird ein aktives Wasserstoffatom Tm Farbstoffrest durch Dehydratisierung oder Dehydrochlorierung abgespalten, und anschließend wird die Methylengruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden, oder es wird eine endständige Sulfonamidogruppe substituiert, wie im Beispiel 1. Das aktive Wasserstoffatom der Farbstoffreste kann an einem Phenylrest, der einen Teil der Farbstoffstruktur darstellt, insbesondere an einem solchen Phenylkern, der eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppc trägt, stehen. Das Wasserstofiatom kann aber auch an einer Sulfonamide Carbamid-, Aminotriazinyl- oder Harnstoffgruppe gebunden sein.

Die Verbindungen der Forme'· 11 und III sind neue Verbindungen. Die Verbindungen der Formel 111 werden z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

X^{2 X}'

—so,z

X'

X²

3-SO,Z	6-CH₃	H
3-SO₂Z	6-COOH	H
3-SO₂Z	6-SO₃H	H
3-SO₂Z	6-Cl	H
3-SO₂Z	4-OCH₃	H
3-SO₂Z	4-OCH₃	6-OCH₃
-SO₂Z	6-COOH	H
-SO₂Z	3-CH₃	H
-SO₂Z	3-CH₃	6-CH₃
-SO₂Z	3-CH₃	6-OCH₃
-SO₂Z	3-OCH₃	6-OCH₃
—so,z	3-OC₂H₅	6-OC₂H₅

-NH,

(IV)

SO₂Z

in der X¹, X² und Z die obige Bedeutung haben, mit Kalium- oder Natriumcyanat oder Harnstoff nach der in Organic Synthesis, Bd. 31, S. 8 (1951), beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindungen der Formelll werden in hoher Ausbeute durch übliche Hydroxymethylierung der Verbindungen der Formel III erhalten, z.B. durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Formaldehyd in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung bei 30 bis 40"C.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel II oder III sind in der Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle ist die Art und die Stellung des Substituenten -SO₂Z, X^! und X² angegeben, unter der Annahme, daß die Harnstoffgruppe oder die Mcthylolharnstoffgruppc in der 1-Stellung des Benzolringes sieht.

-SO₂Z

3-SO₂Z
4-SO₂Z
3-SO,Z

X²

H
H
6-OCH₁

H
H
H

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe können nach den verschiedensten Methoden zum Färben verwendet werden, z. B. durch Klotzen, Drucken und Tauchen. Das Tauchfärben von Cellulosetextilien wird so durchgeführt, daß man ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, einer Färbeflotte in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumphosphat, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einverleibt.

Beim Klotzfärben wird das zu färbende Gut in einer wäßrigen Färbeflotte gefärbt. Gleichzeitig oder nach der Anwendung des Farbstoffes wird das Material bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. bei 70 bis 180⁰C, in Gegenwart eines Säurcakzeplcrs. wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumphosphat oder Natriumsilikat, gedämpft oder erhitzt. Man kann das Textilgut, das zunächst nur mit der Farbstofflösung geklotzt wurde, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. 80 bis 10O⁰C, in einem Bad behandeln, das einen Säureakzeptor enthält.

Andererseits kann man das Gut auch in einer

wäßrigen Flotte am Siedepunkt färben, die große

Mengen anorganische Salze enthält. Hierbei ist eine

Dampfbehandlung oder Erhitzen nicht notwendig.

Bei Verwendung von Natriumsilikat als Säureakzeptor

ist es nicht immer erforderlich, die Behandlung bei derartig hohen Temperaturen durchzuführen. Man

erhält befriedigende Färbungen selbst bei vcrhält-

nismäßig niedrigen Temperaturen von 20 bis 70⁰C.

Zum Drucken werden Pasten verwendet, die durch Vermischen des Farbstoffes und eines Säureakzeptors mit einem Dickmittel, wie einer Alkylcellulosc oder Natriumalginal, erhalten wurde. Gegebenenfalls wird danach das gefärbte Gut mit Dampf behandelt oder auf 70 bis 18O⁰C erhitzt, oder man bedruckt das Textilgut mit der Druckpaste ohne einen Säureakzeptor und behandelt das bedruckte Textilgut in einem Bad, das den vorgenannten Säureakzeptor enthält. Ferner kann man das Textilgut mit einer Paste bedrucken, die keinen Säureakzeplor enthält und anschließend das Material dämpfen oder erhitzen. Auf diese Weise ist es auch möglich, bei Verwendung einer Säure keine Färbung zu erzielen. 6<i Die Färbung stickstoffhaltigen Textilguts kann in neutraler oder schwach saurer Färbeflotte nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden. In diesem Falle wird vorzugsweise ein stickstoffhaltiges

nichtionisches Tensid oder ein kationisches Tensid der Färbeflotte einverleibt. Nach dem Färben wird die Färbeflotte mit einer schwachen Base, wie Hexamethylentetramin, neutralisiert.

Nach dem Färben wird das gefärbte Textilgut zur 5 sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Abtrennung von nichtumgesetztem Farbstoff geseift oder mit Wasser gewaschen. Das erhaltene gefärbte Textilgut hat ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. DieBeispiele erläutern die Erfindung. Teile bezieht

9,4 Teile Kupferphthalocyanin - (3) - sulfo - (3) - disulfonamid-(3)-sulfo-N-(/i-hydroxyäthyl)-amid wer- to den in 94 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lotung wird mit 5,5 Teilen N-[3-(/(-Hydroxyäthylsulfonyl) - 6 - methoxyphenyl] - N" - methylolharnstoff versetzt und die erhaltene Lösung 3 Stunden bei 20⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 600 Teile Eiswasser eingegossen, das 60 Teile Kaliumchlorid enthält. Die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 150 Teilen 10%iger wäßrieer Kaliumchloridlösung suspendiert. Die Suspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 eingestellt und dann filtriert. Man erhält einen rotstichigtürkisblauen Farbstoff der allgemeinen Formel

(3) (SO₃K)
CuPcf-(3) (SO₂NHCH₂CH₂OSO₃K)

SO,NHCH,NHCONH

SO₂CH₂CH₂OSO₃KJ₂

Beispiel 2

8,9 Teile Kupferphthalocyanin - (3) - sulfo - (3) - trisulfonamid werden in 89 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. In die erhaltene Lösung werden 7,5 Teile N - [4 - (ß - Hydroxyäthylsulfonyl) - 6 - methoxy-3 - methylphenyl] - harnstoff und 3,0 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung eingetragen, und die erhaltene Lösung wird 10 Stunden bei 15 bis 20 C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in

(3) (SO₁Na)

CuPc<

(3)

500 Teile Eiswasser eingegossen, das 50 Teile Natriumchlorid enthält. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in 150Teilen 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert. Die erhaltene Suspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 eingestellt und filtriert. Man erhält einen rotstichigtürkisblauen Farbstoff der allgemeinen Formel

SO,NHCH,NHCONH OCH₃

>— SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

Beispiel 3

11,2 Teile Kupferphthalocyanin - (3) - sulfo - (3) - trisulfo-N-phenylamid werden in 67 Teilen 90%iger Schwefelsäure gelöst. In die erhaltene Lösung werden 4,3 Teile N - [4 - (ß - Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl]-harnstoff und 0,6 Teile Paraformaldehyd eingetragen, und die erhaltene Lösung wird 5 Stunden bei 20 bis 25° C zur Umsetzung gebracht. Danach werden 50 Teile 65%iger rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C eingetropft. Die Lösung wird 1 Stunde bei 10⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 700 Teile Eiswasser eingegossen, das 70 Teile Natriumchlorid enthält. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, der feuchte Filterkuchen in 150 Teile 20%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert.

Die Suspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 9 eingestellt und 1 Stunde gerührt, wobei man den pH-Wert bei 9 durch Zugabe von Natriumcarbonat hält. Danach wird der Farbstoff abfiltriert. Man erhält einen türkisblauen Farbstoff der Formel

(3) (SO₃Na)

CuPc<

(3)

SO₇NH

CH₁NHCONH

SO₁Na V-SO₂CH=CH₂

Beispiel 4

8,8 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin werden in 53 Teilen 70%iger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 4,3 Teilen N-[3-(/f-Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl] - harnstoff und 0,6 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 10 Stunden bei 15 bis 20 C reagieren gelassen. Dann werden 40 Teile 65%ige rauchender Schwefelsäure unterhalb 10'C eingetropft.

Die Lösung wird 1 Stunde bei 10° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 600 Teile Eiswasser eingegossen, das 60 Teile Natriumchlorid enthält Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und der feuchte Filterkuchen in 150 Teilen 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert. Die Suspension wird mit Natriumcarbonat bis pH 6 bis 7 neutralisiert. Danach wird die Suspension filtriert. Man erhält einen grünen Farbstoff der Formel

CuPc-(4)

CH₂NHCONH

SO,Na

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 9,4 Teilen Nickelphthalocyanin-(3)-sulfo-3-sulfonamid-3-sulfo-N-(/i-hydroxyäthyl)-amid wird ein Farbstoff mit blaustichiggrüner Farbe erhalten.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 10,4 Teilen Kupferphthalocyanin-(3)-sulfo-(3)-sulfonamid-(3)-disulfo-N-phenylamid, erhält man einen Farbstoff mit türkisblauer Farbe.

Beispiel

(SO₃Na)₂^,

(Cu Pc) <

SO₇NH

CH,

// X

CH₃
CH₁NHCONH- >—SO₂CH₂CH₂OSO₃H

CuPc = Kupferphthalocyaninkern.

2 Teile eines Farbstoffes der vorstehend angegebencn Formel, 1 Teil Trinatriumphosphat und 1 Teil 35%iger Natronlauge werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Färbeflotte wird Baumwolltuch imprägniert, dann aufgewickelt und 10 Stunden auf 40 C erwärmt. Anschließend wird das Tuch mit Wasser gewaschen und geseift. Man erhält ein in einem klaren Blau gefärbtes Tuch, das gegen Sonnenlicht und Waschen echt ist.

Beispiel 8

Wenn das im Beispiel 7 beschriebene Verführer unter Verwendung des nachstehend wiedergegebenei Farbstoffs durchgeführt wird, hat das gefärbte Produk die angegebene Farbe.

(SO₃H)₁^₂

(SO₂NHCH₂NHCONh-CuPc = Kupferphthalocyaninkern.

V-SO,CH,CH,OSO₃H) Blau

Claims

Patentansprüche: dieser Farbstoffe zum Färben. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe haben die allgemeine Formel 1

1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

X¹

DH-CH₁NHCONH