DE1618987C3

DE1618987C3 - Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilgut

Info

Publication number: DE1618987C3
Application number: DE19671618987
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ashiya; Ikeda Takuo Ibaragi; Itani Takashi Sakai; Kenmochi Hirohito Toyonaka; Hotta Seiji Minoo; Kanda Tatsuo Toyonaka; Akamatsu Takashi Ashiya; Sugiyama (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-12-10
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1976-08-12

Description

D-

(I)

in der D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffmoleküls, X¹ und X² Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Chloratome, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, Y die Gruppe -CH₂-CK₂OSO₃M_1n, in der M ein Wasserstoffatom, ein NH₄ ⁺-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation bedeutet und m den Wert 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe -CH₂-CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist, die SO₂Y-Gruppe in der 3-, 4- oder 5-Stellung zur Ureidogruppe steht und π einen Wert von 1 bis 4 hat.

2. Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phthalocyaninfarbstoff, der in seinem Molekül eines oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, entweder

(a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-CH₂NH-CO-NH

(H)

35

SO₂Z

in der X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z die Hydroxyäthylgruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie Y, wobei Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Schwefelsäure zur Umsetzung bringt und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Base behandelt, oder (b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₂N-CO-

X γ2

SO₂Z

(III) D-I-CH₂NHCONH

SO₂Y

(D

in der D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffmolekiils X¹ und X² Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Chioratome, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, Y die Gruppe CH₂ - CH₂ OS O₃ M in der M ein Wasserstoffatom, em NH₄ ⁺ -, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist und m den Wer. 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe -CH₂-CH₂Cl oder __CH=CH, j_st die SO₂Y-Gruppe u. der 3-, 4- oder 5-Steliung zu'r Ureidogruppe steht und η einen Wert von 1 bis 4 hat.

Bekanntlich sind Farbstoffe mit einer -SO₂CH₂CH₂OSO₃H-, -SO₁CH₂CH₂Cl- oder —SO CH = CH₂-Gruppe brauchbare Reaktivfarbstoffe'zum Färben von Textilgut. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I haben gegenüber bekannten, vergleichbaren Farbstoffen überlegene Echtheitseigenschaften, leuchtendere Farben, und sie haften besser auf der Faser.

Textilgut das mit den erfindupgsgemaßen Reaktivfarbstoffen gefärbt werden kann, besteht aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder regenerierter Cellulose, sowie aus Wolle, Polyamiden und Polyvinylalkohol.

Der Farbstoffmolekülrest der erfindungsgemaßen neuen Reaktivfarbstoffe leitet sich von Phthalocyanmfarbstoffen ab. Die wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe sind besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet daß man einen Phthalocyaninfarbstoff, der in seinem Molekül eines oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, entweder

fa) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-CH₂NH-CO-

(H)

SO₂Z

in der X", X* und l die vorsicncnä _ _ Bedeutung haben, zusammen mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Dichlordimethyläther in Schwefelsäure kondensiert und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in bekannter Weise, zur Herstellung der Vinylsulfonylgruppe, mit einer Base behandelt.

3. Verwendung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilgut.

in der X¹ und X² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z die Hydroxyäthylgruppe ist oder die gieichc Bedeutung hat \^ia Y, veob« Y die voratehend angegebene Bedeutung hat, in Schwefelsäure zur Umsetzung bringt und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Base behandelt, oder (b) mit einet" Verbindung der allgemeinen Formel

(III)

H₂N- C0-

SO₂Z

Die Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellu.!? und die Verwendung in der X¹, X² und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zusammen mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Dichlordimuthyläther in Schwefel-

säure kondensiert und anschließend gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in bekannter Weise zur Herstellung der Vinylsulfonylgruppe mit einer Base behandelt.

In allen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren in 80- bis 100%iger Schwefelsäure oder in schwach konzentrierter rauchender Schwefelsäure während mehrerer Stunden durchgeführt. Vorzugsweise werden I bis 5 Mol der Verbindung II oder ΓΙ je Mol des Farbstoffmolekülrestes verwendet. Bei ι Verwendung konzentrierter Schwefelsäure in den vorgenannten Reaktionen wird die Verbindung I, in der Y eine Sulfatoäthylgruppe ist, unmittelbar aus der Verbindung II oder III erhalten, in der Z ein Hydroxyäthylgruppe ist. Die Verbindung I, in der Y eine Vinylgruppe bedeutet, wird durch Behandlung der Verbindung ]. in der Y die Gruppe -CH₁CH₂OSO₃M_n, ist, in der M ein Wasserstoffatom, "ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation bedeutet und m den Wert 1 oder 1/2 hat, oder die Gruppe —CH₂CH₂Cl ist, mit einer starken Base behandelt. Bei der Herstellung der erfir.dungsgemäßen Farbstoffe wird ein aktives Wasserstoffatom im Farbstoffrest durch Dehydratisierung oder Dehydrochlorierung abgespalten, und anschließend wird die Methylengruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden, oder es wird eine endständige Sulfonamidogruppe substituiert, wie im Beispiel 1. Das aktive Wasserstoffatom der Farbstoffreste kann an einem Phenylrest, der einen Teil der Farbstoffstruktur darstellt, insbesondere an einem solchen Phenylkern, der eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe trägt, stehen. Das Wasserstoffatom kann iber auch an einer ■Sulfonamide Carbamid-, Am:notr^:azinyl- oder Harnstoffgruppe gebunden sein.

Die Verbindungen der Formel Il und III sind neue Verbindungen. Die Verbindungen der Formel III werden z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel ₍

X^{2 X}

- SO₂/

3-SO₂Z
3-SO_:Z
3-SO₂Z
3-SO₂Z
3-SO₂Z
3-SO₂Z
-SO₂Z
-SO₂Z
-SO₂Z
-SO₂Z
-SO₂Z
-SO₂Z

X¹

6-CH₃

6-COOH

6-SO₃H

6-Cl

4-OCH₃

6-COOH

3-CH₃

3-OCH,

3-OC₂H₅

X²

6-OCH₃

6-CH₃

6-OCH₃

6-OC₂H₅

25

NH-,

(IV)

in der X¹, X² und Z die obige Bedeutung haben, mit Kalium- oder Natriumcyanat oder Harnstoff nach der in Organic Synthesis, Bd. 31, S. 8 (1951), beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindungen der Formel II werden in hoher Ausbeute durch übliche 'Hydroxymethylierung der Verbindungen der Formel III erhalten, z.B. durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Formaldehyd in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung bei 30 bis 40⁰C.

Typäsche Beispiele für die Verbindungen der Formel II oder III sind in der Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle ist die Art und die Stellung des Substituenten —SO₂Z, X¹ und X² angegeben, unter der Annahme, daß die Harnstoflgruppe fer die Methylolharnstoffgruppe in der 1-Stellung d % Ben/olringes steht.

so,/

3-SO₂Z
4-SO₂/
.VS (>,/

X'

H
H
6-OCH,

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe können nach den verschiedensten Methoden zum Färben verwendet werden, z. B. durch Klotzen, Drucken und Tauchen. Das Tauchfärben von Cellulosetextilien wird so durchgeführt, daß man ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, einer Färbeflotte in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natnamphosphat. bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einverleibt.

Beim Klotzfärben wird das zu färbende Gut in einer wäßrigen Färbeflotte gefärbt. Gleichzeitig oder nach der Anwendung des Farbstoffes wird das Material bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. bei 70 bis 180° C, in Gegenwart eines Säureakzepters, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumphosphat oder Natriumsilikat, gedämpft oder erhitzt. Man kann das Textilgut, das zunächst nur mit der Farbstofflösung geklotzt wurde, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. 80 bis 100'C, in einem Bad behandeln, das einen Säureakzeptor enthält.

Andererseits kann man das Gut auch in einer

wäßrigen Flotte am Siedepunkt färben, die große

Mengen anorganische Salze enthält. Hierbei ist eine

Dampfbehandlung oder Erhitzen nicht notwendig.

Bei Verwendung von Natriumsilikat als Säureakzeptor

ist es nicht immer erforderlich, die Behandlung bei

derartig hohen Temperaturen durchzuführen. Man

erhält befriedigende Färbungen selbst bei verhält-

nismäßig niedrigen Temperaturen voii 20 bis 70⁰C.

Zum Drucken werden Pasten verwendet, die durch Vermischen des Farbstoffes und eines Säureakzeptors mit einem Dickmittel, wie einer Alkylcellulose oder Natriumalginat, erhalten wurde. Gegebenenfalls wird danach das gelärbte Gut mit Dampf behandelt oder auf 70 bis 180⁰C erhitzt, oder man bedruckt das Textilgut mit de- Druckpaste ohne einen Säureakzeptor und behandelt das bedruckte Textilgut in einem Brrd ein«; den vorgenannten Säureakzeptor enthält ! m kann man das textilgut mit einer Paste K - icken. die keinen Säureak/eptor enthält und ansch -lU-nd das Materia! dämpfen oder erhitzen. Auf diese Weist ist es auch möglich bei Verwendung einer Saui. kenn· 1 iirbun^ /u er/ielen 6s Die Ki'hurH' stickstoffhaltigen Rxiilguts kann in neutraler oder schwach saurer Färbeflotte nach herkömmlich ι M-thoden durchgeführt werden. In diesem lalle -v>. 1 r ι' > or/ugsweise ein stickstoffhaltiges

nichtionisches Tensid oder ein kationisches Tcnsid der Färbeflotte einverleibt. Nach dem Färben wird die Färbeflotte mit einer schwachen Base, wie Hexamethylentetramin, neutralisiert.
Nach dem Färben wird das gefärbte Textilgut zur

Bei

9,4 Teile Kupferphthalocyanin - (3) - sulfo - (3) - disulfonamid - (3) - dulfo - N - (j3 - hydroxyäthyl) - amid werden in 94 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 5,5 Teilen N-[3-(/i-Hydroxyäthylsulfonyl) - 6 - methoxyphenyl] - N" - methylolharnstoff versetzt und die erhaltene Lesung " Stunden bei 20⁰C gerührt. Danach wird das Reakiior:-_O~:aisch Abtrennung von nichtumgesetztem Farbstolf geseift oder mit Wasser gewaschen. Das erhaltene gefärbte Textilgut hat ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bezieht sich auf das Gewicht.

spiel in 600 Teile Eiswasser eingegossen, das 60 Teile

,o Kaliumchlorid enthält. Die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 150 Teilen 10%iger wäßriger Kaliumchloridlösung suspendiert. Die Suspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 eingestellt und dann filtriert. Man erhält einen rotstichigtürkis-

blauen Farbstoff der allgemeinen Formel

ί^Ί; (SO₂NHCH₂Ch₂OSO₃K)

^X ' OCH₃

(3)

SO₂NHCh₂MHCONH SO₂CH₂CH₂OSO₃KJ

Beispiel 2

8,9 Teile Kupferphthalocyanin - (3) - sulfo - (3) - trisulfonamid werden in 89 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. In die erhaltene Lösung werden 7,5 Teile N - [4 - {ß - Hydroxyäthylsulfonyl) - 6 - methoxy-3 - methylphenyl] - harnstoff und 3,0 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung eingetragen, und die erhaltene Lösung wird 10 Stunden bei 15 bis 20⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in

CuPc

c\\

500 Teile Eiswasser eingegossen, das 50 Teile Natriumchlorid enthält. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in 150 Teilen 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert. Die erhaltene Suspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 6 bis 7 eingestellt und filtriert. Man erhält einen rotstichigtürkisblauen Farbstoff der allgemeinen Formel

OCH₃

(3) (SO₃Na)

SO₁NHCh^NHCONH —{ "V-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

Beispiel 3

11,2 Teile Kupferphthaiocyanin - (3) - sulfo - (3) - trisulfo-N-phenylamid werden in 67 Teilen 90%iger Schwefelsäure gelöst. In die erhaltene Lösung werden 4,3 TeileN - [4 - (/? - Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl]-Tlarnstoir und U₁OTeUe Paraformaidehyd eingciragcn, • und die erhaltene Lösung wird 5 Stunden bei 20 bis 25° C zur Umsetzung gebracht. Danach werden 50 Teile 65%iger rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb WC eingetropft. Die Lösung wird

55 1 Stunde bei 10⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 7OG Teile Eiswasser eingegossen, das 70 Teile Natriumchlorid enthält. Die erhaltene Fällung wira abfiltriert, der feuchte Filterkuchen in 150 Teile 20%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert.

r%:_ o..„—.,„. :^r. mirA «»it Wa triiimrarhnnat auf r>H Q

eingestellt und 1 Stunde gerührt, wobei man den pH-Wert bei 9 durch Zugabe von Natriumcarbonat hält. Danach \,ird der Farbstoff abfiltriert. Man erhält einen türkisblauen Farbstoff der Formel

CuPc

Pc (

(3) (SO₃Na)

(3)

SO₁NH

U₂NUCC)NH

SO₁Na -SO₂CH = CH₂

Beispiel 4

8,8 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin werden in 53 Teilen 70%iger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 4,3 Teilen N-[3-(0-Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl] - harnstoff und 0,6 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 10 Stunden bei 15 bis 20" C reagieren gelassen. Dann werden 40 Teile 65%igc rauchender Schwefelsäure unterhalb 1O⁰C eingetropft. Die Lösung wird 1 Stunde bei 10¹⁵C gerührt. Das Reaktionsgemisch v/ird dann in 600 Teile Eiswasser eingegossen, das 60 Teile Natriumchlorid enthält. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und der feuchte Filterkuchen in 150 Teilen 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert. Die Suspension wird mit Natriumcarbonat bis pH 6 bis 7 neutralisiert. Danach wird die Suspension filtriert. Man erhält einen grünen Farbstoff der Formel

CuPc — (4)

Beispiel

CH₇NHCONH

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

SO₃Na Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3, iedoch

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch 20 unter Verwendung von 10,4 Teilen Kupferphthalo-

unter Verwendung von.9,4 Teilen Nickelphthalocyanin-(3)-sulfo-3-sulfonamid-3-suifo-N-(j(f-hydroxyäthyl)-amid wird ein Farbstoff mit blaustichiggrüner Farbe erhalten.

cyanin-(3)-sulfo-{3)-sulfonamid-(3)-disulfo-N-phenylamid, erhält man einen Farbstoff mit türkisblauer Farbe.

Beispiel

(SO₃Na)₂,. 3

(CuPc)<

S0,NH

CuPc = Kupferphihalocyaninkern.

2 Teile eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen Formel. 1 Teil Trinatriumphosphat und 1 Teil 35%iger Natronlauge werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Färbeflotte wird Baumwolltuch imprägniert, dann aufgewickelt und IO Stunden auf 40 C erwärmt. Anschließend wird das Tuch mit Wasser gewaschen und geseift. Man erhält ein in

(SO₃HU₂
(CuPc)WSO₂NH₂)^₁

(SO₂NHCH₂NHCONh-^ CuPc = Kupferphthalocyaninkern.

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

einem klaren Blau gefärbtes Tuch, das gegen Sonnenlicht und Waschen echt ist.

Beispiel 8

Wenn das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren unter Verwendung des nachstehend wiedergegebenen Farbstoffs durchgeführt wird, hat das gefärbte Produkt die angegebene Farbe.

Blau

609623/51

Claims

tr* c. Patentansprüche: dieser Farbstoffe zum Färben. Die erfindungsgernäßen Reaktivfarbstoffe haben die allgemeine Formel 1

1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel