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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, die
mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Epoxygruppe
oder eine a,ß-Halogenhydringruppe enthalten.
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Als saure wasserlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carboxyl-,
insbesondere aber Sulfonsäuregruppen erwähnt. Von besonderem Interesse sind die
Phthalocyaninfarbstoffe, welche die Glycidylgruppe der Formel
oder die Chlorhydringruppe der Formel
enthalten. Diese Gruppen sind zweckmäßig über eine Brücke, beispielsweise ein Sauerstoff
oder Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppe
mit dem Farbstoff molekül verbunden.
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man in irgendeiner Verfahrensstufe
auf einen Phthalocyaninfarbstoff oder eine Farbstoffkomponente, welche mindestens
ein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthält, Epoxygruppen oder den Halogenhydrinrest
abgebende Verbindungen einwirken läßt, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind,
daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe
vorhanden ist.
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Als verfahrensgemäß zu verwendende Ausgangsstoffe kommen als Farbstoffe
oder Farbstoffkomponenten vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens eine acylierbare
Aminogruppe im Molekül enthalten, wobei letztere direkt an die aromatischen Kerne
des Farbstoffmoleküls gebunden oder über eine Brücke damit verbunden sein kann,
beispielsweise über einen Alkylen- oder Arylrest oder eine Gruppe der Formel -Z-A-S02NR
- A S02-A-- CONR - A worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Phenylrest und A
einen Alkylen- oder Arylenrest, insbesondere Phenylenrest, und Z eine Iminogruppe,
ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet.
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Aus der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe, enthaltend mindestens ein
aktives Wasserstoffatom, kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe
beispielsweise solche in Betracht, die mindestens eine Oxymethylgruppe aufweisen,
insbesondere aber solche, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe, und zwar
vorzugsweise in einem externen Kern, enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit
dem Phthalocyaninkem über ein Bindeglied, z. B. über eine -CO - oder - S02-,
über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppe,
gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Gruppe auch an
eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über
eine - S02NH- oder - S02-Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als
auch metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen
sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine,
beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen
Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle
mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe,
die besonders
gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen
bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen. Je nach der gewählten Herstellungsart
befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung,
was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht
oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins
herstellt.
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Solche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe
können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide
(wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen
mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch
Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid
oder Chlorsulfon-Jure, herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy-oder Aminogruppe
enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine
weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung
mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen.
Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen,
wie Oxyamine, z. B. Oxyäthylenamin, oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere
aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben, 2,2'-Disulfonsäure,
1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diarninobenzol-4-sulfonsäure,
in Betracht; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen
verwenden und - nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid
- durch Reaktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der
Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt neben mindestens
einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise , mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen
aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden
Oxyaminen oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine
verwendet, muß man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens
drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen.
So erhält man z. B. aus 1 Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids und 1
bis höchstens 2 Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine
bzw. mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden
Verfahren dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten
Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SO3H-Gruppen und mindestens eine acylierbare
Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger Oxyamine,
wie 1-Amino-3-oxybenzol-6-sulfonsäure, oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine,
wie 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, sulfonsäuregruppenhaltiger
Diamino-monoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenenfalls mehr als zwei
der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen.
Die erwähnten Farbstoffe oder Komponenten, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom,
werden mit Epoxydgruppen oder Halogenhydringruppen abgebenden Verbindungen umgesetzt.
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Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Hälogenhydringruppe mit
den ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten
zu - reagieren vermögen, kommen in Frage a) Verbindungen, enthaltend den Rest der
Formel
wie z. B. Glycerin-a-monochlorhydrin, insbesondere aber Dihalogenhydrine, wie Glycerina,y-dichlorhydrin,
Glycerin-a,ß-dichlorhydrin, Verbindungen der Formel
vorzugsweise aber b) Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin
unter Bildung von
Bei Verwendung von Typus a) mit Ausnahme von Glycerin-a-monochlorhydrin erfolgt
die Umsetzung mit den Farbstoffen oder den Farbstoffkomponenten vorzugsweise in
wäßriger Lösung in Gegenwart von im wesentlichen 1 Mol Alkali pro Mol Halogenhydrin.
Die Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin kann ebenfalls in wäßriger Lösung erfolgen,
jedoch zweckmäßig in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Alkali. Im Falle der Umsetzung
von aminogruppenhaltigen Farbstoffen mit überschüssigem Epichlorhydrin verläuft
die Reaktion in der Regel schon bei Raumtemperatur ohne katalytische Zusätze. Man
kann die Umsetzung mit Epichlorhydrin auch in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol
oder Aceton, durchführen.
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Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Epoxydgruppe mit Farbstoffen
oder Farbstoflkomponenten
enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom
zu reagieren vermögen, kommen außer den bereits erwähnten Halogenhydrinen und Epihalogenhydrinen
Butadiendioxyd oder Diglycidäther in Frage. Bei aminogruppenhaltigen Farbstoffen
oder Farbstoffkomponenten verläuft die Umsetzung in erster Stufe wahrscheinlich
nach folgenden Gleichungen:
während in zweiter Stufe unter Halogenwasserstoffabspaltung die Epoxydgruppe gebildet
wird. Bei Verwendung von Diepoxydverbindungen sind die Bedingungen so zu wählen,
daß lediglich eine Epoxydgruppe in Reaktion tritt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der
verschiedensten Materialien, wie tierische Fasern, z. B. Wolle, synthetische Fasern,
z. B. Nylon, Polyvinylalkohol, insbesondere aber Fasermaterialien aus natürlicher
und regenerierter Cellulose, wie z. B. Baumwolle, Rayon und Papier.
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Der Färbevorgang besteht aus zwei Teilen, nämlich im Aufbringen des
Farbstoffes auf die Faser und in der Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Die
beiden Stufen werden zweckmäßig als getrennte Operationen durchgeführt. Das zu färbende
Material wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur
mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und anschließend einer Hitzebehandlung
unterworfen, zweckmäßig in einem Luftbad von über 100"C. Die Imprägnierung erfolgt
entweder nach der Direktfärbemethode, nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten
Padfärbeverfahren.
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Als Basen, die die Fixierung auf der Faser bewirken, seien die Alkalihydroxyde,
die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Trinatriumphosphat
oder tertiäre Amine genannt. In der Regel ist es gleichgültig, ob der Farbstoff
zuerst aufgeklotzt und dann das Alkali zugegeben wird oder ob sich Alkali schon
im Färbebad befindet.
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Aus der belgischen Patentschrift 560 033 sind bereits Farbstoffe bekannt,,
die während des Färbevorganges mit dem Fasermaterial eine chemische Bindung bilden.
Es handelt sich dabei um Verbindungen, die einen N-Alkylsulfonamidorest enthalten,
dessen Alkylgruppe in ß-Stellung einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares
leicht abspaltbaren Substituenten trägt. Der Farbstoffverlust im üblichen Einbaddämpfverfahren
ist mit solchen Farbstoffen viel größer als mit den erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 90 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure
werden unter Kühlung mit Wasser in 455 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Lösung
wird auf 80° erwärmt und mit 180 Teilen Thionylchlorid versetzt. Die Reaktion wird
durch 3stündiges Erwärmen auf 75'C zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen wird die Säure
auf Eis ausgetragen und mit Eiswasser neutral ausgewaschen.
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Der feuchte Nutschkuchen aus Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid
wird in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und mit Alkali neutral
gestellt. 14 Teile p-Formylamido-anilin, gelöst in 100 Teilen 1 n-Salzsäurelösung,
werden mit der Suspension bei 0° vereinigt und 3 Stunden verrührt. Die Suspension
beginnt sauer zu reagieren und wird mit verdünnter Alkalihydroxydlösung oder Alkalicarbonatlösung
neutral gestellt. Beim Weiterrühren bei 20° und stetigem Neutralisieren der entstehenden
Säure erhält man nach etwa 20 Stunden einen bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig
gelösten Farbstoff. Dieser wird durch Ansäuern abgeschieden und filtriert. Er wird
von neuem in 800 Teilen Wasser und 48 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und zwecks Verseifung
der Formylgruppe 2 Stunden auf 80° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird angesäuert, und
der ausgefallene Farbstoff der mutmaßlichen Zusammensetzung Kupferphthalocyanin-
3,4',4",4"'- mono - (p - amino -sulfanilid)-trisulfonsäure wird isoliert und getrocknet.
Durch titrimetrische Bestimmung ergibt sich, daß pro Molekül Farbstoff eine freie
diazotierbare aromatische Aminogruppe vorhanden ist.
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20 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes
neutral gelöst und bei 20° mit 20 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem das Epichlorhydrin
verschwunden ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert.
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2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser
gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard Baumwollgewebe und quetscht
die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 7501o seines Gewichtes
an Farbstofflösung zurückbehält. Die Ware wird getrocknet und bei 20° mit einer
Lösung, die auf 1000 Teile 10 Teilt Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchloria
enthält,
imprägniert, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während einer Minute
bei etwa 100° gedämpft. Dann wird gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine sehr naßechte türkisblaue Färbung.
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Beispiel 2 57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Kühlung in
537 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 4 Stunden lang auf 130° erhitzt. Nach dem
Erkalten wird auf ein Gemischaus 1000 Teilen Eis und 290 Teilen Kochsalz ausgetragen.
Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur tief gehalten. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid
wird abfiltriert und mit eiskalter Sole nachgewaschen. Das feuchte Produkt wird
unmittelbar mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zu einer Suspension verrührt
und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht.
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27,2 Teile 4-Fonnylamido-anilin werden in 200 Teilen 1 n-Salzsäure
gelöst und mit der Farbstoff suspension vereinigt. Anfänglich wird bei 0 bis 10°,
später bei Raumtemperatur gerührt, wobei die frei werdende Säure durch Einstreuen
von etwa 32 Teilen Natriumcarbonat gebunden wird. Nach 20 Stunden ist der Farbstoff
bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Durch Ansäuern wird er abgeschieden und abfiltriert.
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Die Farbstoffsäure wird von neuem in 1000 Teilen Wasser angerührt
und 2 Stunden mit 60 Teilen Kaliumhydroxyd auf 80° erhitzt. Die alkalische Lösung
wird nach dem Erkalten neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt
der Farbstoff aus und kann isoliert und getrocknet werden. Auf Grund der Analyse
ergibt sich, daß der Farbstoff pro Mol 1,4 bis 1,6 freie, diazotierbare Aminogruppen
enthält.
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20 Teile dieses Farbstoffes werden in der zwanzigfachen Menge Wasser
gelöst, durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 5;5 gestellt und
mit 20 Teilen Epichlorhydrin geschüttelt. Nach 6 Stunden wird mit verdünnter Salzsäurelösung
der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 45` getrocknet.
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Man löst 20 Teile des so erhaltenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser,
setzt 150 Teile Harnstoff hinzu, trägt in 450 Teilen einer Natriumalginatverdickung
aus, versetzt mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil einer 40volumprozentigen Natriumhydroxydlösung.
Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und
getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei etwa 10Q°; spült, seift, spült nochmals
und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtendblaue, sehr naßechte Druckmuster.
Beispiel 3 0,1 Mol Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure wird in 445
Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und auf 80° erwärmt. 178 Teile Thionylchlorid werden
bei 75 bis 80° unter Rühren hinzugefügt; dann wird 3 Stunden bei 80° gehalten. Nach
dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser
von 0° nachgewaschen. Der Kuchen wird nicht vollständig trocken gesaugt und wird
bis zu seiner Weiterverarbeitung bei 0° gehalten.
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Das auf diese Weise hergestellte Chlorid der Kupferphthalocyanin -
3, 4', 4", 4"' - tetrasulfonsäure wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis
angeschlämmt und auf pH 7 bis 7,5 neutral gestellt. 37,6 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure
werden in 400 Teilen Wasser von 0° neutral gelöst und mit der Suspension des Sulfonsäurechlorids
vereinigt. Die Temperatur wird anfangs auf 10° gehalten, dann 8 Stunden bei 20 bis
30°. Während dieser Zeit fällt der 1),1-Wert der Lösung ständig und wird periodisch
durch Zugabe von 2 n-Natronlauge auf den Neutralpunkt zurückgestellt. Der Verbrauch
an Lauge genannter Stärke schwankt zwischen 120 und 140 Teilen. Anschließend wird
mit 9 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung bei 25° verrührt. Das Endvolumen
beträgt ungefähr 800 Teile.
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Nun wird mit 300 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 130 Teilen
festem Kochsalz bei 40 bis 50° und pH 5,5 der Farbstoff abgeschieden, filtriert
und wiederum alkalisch gelöst. Zur Entfernung von Ammoniak wird in die Lösung 1
Stunde lang Wasserdampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf pH 7
bis 7,5 gebracht und auf ein Volumen von 2000 Teilen verdünnt. Nun werden bei 20°
160 Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von 3 Stunden unter starkem Rühren beigefügt.
Nachdem das Gemisch im ganzen 20 Stunden verrührt worden ist, ist das Epichlorhydrin
als gesonderte Schicht verschwunden. Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von 400
Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert. Er wird bei 50° im Vakuum getrocknet.
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3 Teile davon werden in 100 Teilen Wasser, 8 Teilen Natronlauge (19
B6) und 30 Teilen Harnstoff gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Baumwolle foulardiert
und 5 Minuten bei 140° im trocknen Luftbad fixiert. Die Färbung ist koch- und seifecht.
Beispiel 4 10 Teile des Farbstoffes, der bei der Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid
mit 1,5 bis 2 Mol Monoacetyläthylendiamin und alkalische Verseifung der restlichen
Sulfochloridgruppen sowie der N-Acetylgruppen entsteht, werden in 200 Teilen Wasser
neutral gelöst. Bei 20° läßt man unter Rühren etwa 10 Teile Epichlorhydrin während
längerer Zeit einwirken. Danach wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen 1
n-Salzsäurelösung abgeschieden und filtriert. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose
in wachechten blauen Tönen.
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Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von 1 Mol Kupferphthaloeyanin-3,3',3",
3'-tetrasulfonsäurechlorid von Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfonsäure-Chlorid
(hergestellt aus den Sulfonsäuren mit Thionyl-Chlorid) ausgeht.
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Beispiel 5 10 Teile des Farbstoffes der mutmaßlichen Zusammensetzung
(CPC = Kupferphthalocyaninrest), hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift
852588,
Beispie13, durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit Oleum und mit
w-Hydroxy-N-methylphthalimid und nachfolgendes Verseifen der Phthalimidgruppe, werden
in 200 Teilen Wasser als Dinatriumsalz
neutral gelöst und bei 30°
innerhalb von 4 Stunden mit 30 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird noch mindestens
5 Stunden länger gerührt, worauf der Farbstoff durch Ansäuern isoliert wird. Auf
Grund der Analyse ergibt sich, daß von jeder primären Aminogruppe 1 bis 2 Wasserstoffatome
durch den Hydroxychlorpropylrest ersetzt worden sind.
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Beim Thermofixieren des in alkalischer Lösung auf Baumwollstück aufgeklotzten
Farbstoffes bei 140° entsteht eine außergewöhnlich naßechte Blaufärbung.