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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyanin-
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farbstoffe Eine Reihe von bekannten wasserlöslichen Phtnalocyaninfarbstoffen
wird so hergestellt, daß man Phthalocyaninsulfochloride mit wasserlöslichen aromatischen
Aminen in wäßrigem Medium umsetzt und hierbei als Katalysatoren tertiäre Amine,
insbesondere Pyridin, zugibt, um die Sulfonamidbildung zu ermöglichen bzw. zu beschleunigen.
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Dieser Zusatz eines tertiären Amins erweist sich besonders dann als
nützlich, wenn die als Reaktionspartner eingesetzten aromatischen Amine alkaliempfindliche
Gruppen enthalten, wie beispielsweise solche aus der Reihe der faserreaktiven Gruppen,
so daß es erforderlich ist, die Kondensationsreaktion des Phthalocyaninsulfochlorids
mit dem aromatischen Amin nur im schwach sauren, neutralen oder allenfalls im schwach
alkalischen Bereich durchzuführen. Dieses Erfordernis stellt sich z.B. bei der Herstellung
türkisblauer Phthælocyanin-Reaktivfarbstoffe, die bspw.in den belgischen Patentschriften
Nrs.
560 105 und 581 441, in den deutschen Patentschriften 1 179 917 und 1 283 997 und
in den US-Patentschriften 3 484 450 und 4 033 980 beschrieben sind. Farbstoffe dieser
Art haben eine große technische Bedeutung erlangt.
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Das technisch üblicherweise als Katalysator eingesetzte Pyridin bringt
jedoch, insbesondere bei großtechnischen Verfahren, wegen seiner bekannten toxischen
Eigenschaften und des unangenehmen Geruchs erhebliche Nachteile mit sich. Da die
maximal zulässige Arbeitsplatzkonzentration für Pyridin (MAK-Wert) nur 5 ppm beträgt,
sind zur technischen Durchführung zusätzliche und aufwendige Maßnahmen erforderlich,
um die Konzentration an Pyridin während der Herstellung und gegebenenfalls Weiterverarbeitung
dieser Phthalocyaninfarbstoffe in den Arbeitsräumen nicht zu überschreiten. Neben
dieser Maßnahme sind auch technische Zusatzoperationen erforderlich, z.Bsp. zusätzliche
Reinigungsschritte, um zu verhindern, daß im Verfahrensendprodukt (Phthalocyaninfarbstoff)
Pyridin verbleibt, zumal dann, wenn die Farbstoffe, wie heutzutage üblich, durch
Sprühtrocknung aus dem Reaktionsansatz gewonnen werden. Verbleiben nämlich auch
nur geringe Anteile des Pyridins im handelsfähigen Phthalocyaninfarbstoff, so ergeben
sich bei der Verwendung des Farbstoffes, wie bei der alkalischen Applikation als
Reaktivfarbstoff, ähnliche Probleme und Nachteile wie oben beschrieben.
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Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis, ein verbessertes Herstellungsverfahren
für Phthalocyaninfarbstoffe zu finden, das diese Nachteile nicht besitzt.
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Solch ein Verfahren wurde mit der vorliegenden Erfindung gefunden.
Dieses verbesserte Verfahren betrifft die Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen
durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die gegebenenfalls Sulfogruppen
enthalten können, mit einem aromatischen Amin, vorzugsweise aus der Anilin- und
Naphthylamin-Reihe,
das eine ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Phosphatoäthylsulfonyl-Gruppe
enthält und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Reihe in der bisher üblichen bekannten Weise,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure
oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.
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Die Kondensationsreaktionen der Phthalocyaninsulfochloride mit den
Aminen erfolgen bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und zusätzlich in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise aus der Reihe der Alkali-und Erdalkalihydroxide
und der basisch reagierenden Salze der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle mit anorganischen
und organischen Säuren, wobei diese Verbindungen in der Weise eingesetzt werden,
daß ein pH von etwa 8 nicht überschritten wird.
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Bevorzugt betrifft die Erfindung die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen,
die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)
besitzen, bei welcher man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, das die allgemeine
Formel (2)
besitzt, in wässrigem Medium gegebenenfalls unter gleichzeitiger
oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen, mit einem aromatischen
Amin, das die allgemeine Formel (3)
besitzt, und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel (4)
gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa
8 und bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 100 C, vorzugsweise zwischen
OOC und etwa 400C, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels der genannten Art
umsetzt, wobei dieses Verfahren erfinderisch dadurch gekennzeichnet ist, daß man
diese Kondensationsreaktionen in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure
vornimmt.
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Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Regel in Form ihrer
Salze, bevorzugt in Porm der Alkalimetallsalze, wie der Natrium- und Kaliumsalze,
erhalten und finden als solche ihre Verwendung zum Färben von Fasermaterialien.
Desgleichen werden auch die Verbindungen der Formel (3) bevorzugt in Form ihrer
Salze, wie Alkalimetallsalze, in die Reaktion eingesetzt.
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In den obigen Pormeln (1), (2), (3) und (4) haben die verschiedenen
Formelreste die folgenden Bedeutungen: Pc ist der Rest des metallfreien oder metallhaltigen
Phthalocyanins, wie beispielsweise des Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanins,
wobei der Phthalocyaninrest noch in den 3- und/oder 4-Stel-
lungen
der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins substituiert sein kann,
wie beispielsweise durch Halogenatome, wie Chloratome, oder Arylreste, wie Phenylreste,
und in welchem die Sulfochlorid-, Sulfonamid- und/oder Sulfonsäure-Gruppen in den
3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins
gebunden sind; R1 ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer aliphatischer Rest,
insbesondere eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann; R2 und R3 sind
gleich oder verschieden und jedes bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere
Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder ein Arylrest, der substituiert sein
kann, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein können, oder
R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem weiteren
Heteroatom, wie einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom, einen heterocyclischen,
niedere Alkylenreste enthaltenden Ring; A ist ein aromatischer carbocylischer oder
aromatischer heterocyclischer Rest, bevorzugt ein Phenylenrest oder Naphthylenrest,
insbesondere der Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch 1 bis 4 Substituenten
aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy
und Äthexy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann;
Z ist der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Phosphatoäthylsulfonyl-Rest;
a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, b ist eine ganze Zahl von Null bis 3, c ist eine
ganze Zahl von Null bis 3, wobei a, b und c gleich oder verschieden voneinander
sein können, jedoch die Summe von (a+b+c) höchstens 4 ist;
p ist
eine ganze Zahl von Null bis 3, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei p und q
gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (p+q) höchstens
4 ist.
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Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden in der Regel in Form
von Gemischen der Einzelverbindungen der Formel (1) erhalten, wobei diese Einzelverbindungen
sich voneinander durch den Substitutionsgrad der mit den Indices a, b und c bezeichneten
Reste unterscheiden, weswegen bei Aufstellung der Formel des erhaltenen Verfahrensproduktes
(Phthalocyaninfarbstoff) die Indices a, b und c in der Regel gebrochene Zahlen darstellen.
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Die im vorhergehenden und im nachfolgenden benutzte Angabe "niedere
bedeutet, daß die damit bezeichneten Alkylreste oder Alkylenreste aus 1 - 4 C-Atomen
bestehen. Die aliphatischen Reste und die Arylreste der Formelglieder R1, R2 und
R3 können, wie angegeben, Substituenten enthalten. Bei den Alkylresten, bevorzugt
niedere Alkylgruppen, sind die Substituenten bevorzugt Hydroxy, Sulfo, Carboxy und
Phenyl, wobei diese Alkylreste, falls substituiert, bevorzugt 1 oder 2 solche Substituenten
enthalten. Arylreste sind bevorzugt Phenylreste, insbesondere der Phenylrest, die
vorzugsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy
und Sulfo substituiert sein können.
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Die erfindungsgemäß bei den Kondensationsreaktionen verwendeten Pyridinsulfonsäuren
oder Pyridincarbonsäuren sind insbesondere Pyridin-mono-, -di- und -trisulfonsäuren,
Pyridin-mono-, -di- und tri-carbonsäuren, weiterhin deren Im Heterocyclus durch
nichtionogene Substituenten substituierten Deriate, wie beispielsweise methyl- und
äthylsubstituierte Pyridinsulfonsäuren
oder -carbonsäuren. Solche
Pyridinverbindungen sind beispielsweise die Pyridin-2-sulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure,
Pyridin-4-sulfonsäure, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-di-carbonsäure, Pyridin-2, 5-dicarbonsäure,
Pyridin-2,6-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsaure, Pyridin-3,5-di-carbonsaure,
Pyridin-2,3,4-tricarbonsaure, Pyridin-2,4,5-tricarbonsaure, 2-Methylpyridin-3-sulfonsäure,
4ethyl-pyridin-3-carborsäure, 4-Äthylpyridin-D-carbonsäure, 6-Methylpyridin-3-carbonsåure,
4,6-Dimethylpyridin-2-carbonsäure, 2, 6-Dimethylpyridin-3-carbonsaure und 2Methylpyridin-3,4-dicarbonsaure,
besonders bevorzugt und vorteilhaft ist die Verwendung von Pyridin-3-carbonsaure
(Nicotinsaure), die praktisch untoxisch und geruchlos ist und sich für den hier
angegebenen Zweck als hervorragend geeignet erwiesen hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise modifiziert werden,
daß vor, während oder nach der (den) eigentlichen Kondensationsreaktion(en) ein
Teil der Sulfonsaurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) durch Hydrolyse
in Sulfonsäuregruppen uberfuhrt wird; so kann die Kondensation beispielsweise so
durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Umsetzung des Amins der Formel (3)
oder der Amine der Formeln (3) und (4) ein Teil der Sulfonsåurechloridgruppen hydrolysiert
wird, oder es kann so verfahren werden, daß zunächst mit einer zur vollständigen
Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge an dem Amin
der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und daß anschließend
die restlichen Sulfonsåurechlidgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in
saurem bis schwach alkalischem Milieu, so bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8, gegebenenfalls
in der TSårme, so bei Temperaturen zwischen 20 und 600C, hydrolysiert werden.
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Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise Sulfonsäurechloride
oder sulfogruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung,
vorzugsweise jedoch solche von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise
Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride des Kupferphthalocyanins, des Kobaltphthalocyanins
oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise I(upferphthalocyanin-(3)-disallfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupfer- oder Nickelphthalocyanlr.-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kobaltphthalocyanin- (3 )-trisulfonsaurechlorid, Kupferphthalocyanin- (4)-disulfonsaurechlorid
oder Kupferphthalocyanin- (4)-tetrasulfon&aurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsåurechlerid-disulfonsäure,
Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid-monosulSonsäure, weiterhin analoge
Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie
Phenylreste und Halogenatome, enthalten, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von
Tetrap'nenylkupferphthalocyanin oder Tetrachlor--nickelphthalocyanin. Die Sulfonsåurechloride
der Formel (2) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach
dem Verfah ren der deutschen Patentschrift 891 121.
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Amine der allgemeinen Formel (3) sind die sauren Schwefelsåureester,
die Thioschwefelsaureester oder die Phosphorsauremonoester von beispielsweise den
folgenden ß-hydroxyathylsulfongruppenhaltigen Aminen: B-Hydroxyåthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon,
ß-Hydroxyåthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon,
ß-Hydroxyåthyl-/4 -methylamino)-pheryl7-sulfon, B-Hydroxyåthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
ß-Hydroxyathyl-(3-amlno-4-methyl-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxythyl- (3 -amino 4-sulfo
phenyl) -sulfon, ß-Hydroxythyl- (3 -brom-4-aminophenyl)-sulfon, ß-Hydroxythyl- (3
-amino 4-carboxy-phenyl)-sulfon,
B-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon,
B-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyi)-sulfon,
B-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-phenyl)-sulfon, B-Hydroxyäthyl-/T-amino-naphthyl-(1)7-sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(1)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/E-amino-naphthyl-(2)7-sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-/-amino-5-sulfoniiyl- (2) 7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/7-amino-naphthyl-
(1) 7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/7-amino-3-sulfonaphthyl (1 )7-sulfon.
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Amine der Formel (4) sind beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Äthylamin,
n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin,
N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1
-sulfonsäure, 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, D-Aminobenzolsulfonsäure
oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.
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Säurebindende Mittel der oben genannten Art, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind bspw.
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Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre und tertiäre
Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems,
vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen wie auch Calciumverbindungen.
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Zur Verbesserung der Löslichkeit der Ausgangs- bzw. Endprodukte im
wäBrigen Reaktionsmedium kann man gegebenenfalls organische Lösungsmittel, vorzugsweise
Amide aliphatischer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon,
zusetzen.
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Die Isolierung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt in übsicher Weise durch Aussalzen, beispielsweise
mit Natrium-oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuren mit einer Mineralsäure oder
durch Eindampfen der neutralen oder
schwach sauren wÄßrigen Farbstofflösungen,
vorzugsweise bei måßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
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Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhält lichen Phthalocyaninfarbstoffe
eignen sich zum arben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen
Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose,
beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle, ferner von Leder.
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Die Herstellung der Fårbungen erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise
durch Direktfårben aus einer Farbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls
neutrale anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate
enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispiels weise zwischen
etwa 40 und etwa 100°C.
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Farbstoffe, die nur eine geringe Affinitåt zur Paser besitzen, werden
vorteilhaft so appliziert, daß man das Fasermaterial mit einer waßrigen Nosung des
Farb stoffes, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und neutrale anorganische
Salze enthält, kalt oder bei måßiger Temperatur impragniert, abquetscht und die
so aufgebrachten Farbstoffe, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, fixiert.
Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthålt, erfolgt
die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dåmpfen, durch Thermofixieren oder
auch durch kurzzeitiges Liegenlassen der imprågnierten Ware. Maßgebend fur die Auswahl
des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis. Bei Verwendung
von Imprågnierbådern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man
die imprÄgnierte Ware anschließend zunåchst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkalibad
ein und unterwirft sie dann einem der eben genannten Fixierprozesse.
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Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide,
-carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -silikate oder Alkalimetallsalze
der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.
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Im Textildruck werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz
von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln,
in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose
oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man
die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in
üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in
bekannter Weise.
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Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer
eingestellten Druckpasten, die keine alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken.
In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch
wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine
salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren
unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß
man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ergeben auf den vorstehend
genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich
durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute nicht echtheiten auszeichnen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, sofern
nichts an-
deres vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen
wie das Kilogramm zum Liter.
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Beispiel 1: 70,3 Teile ß-Sulfatoäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon und
12,4 Teile Nicotinsäure werden in 350 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat
bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Unter gutem Rühren werden 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Man erwärmt auf 350C; bei der
nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen
von etwa 51 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Parbstofflösung bei 35 0C filtriert
und sodann unter vermindertem Druck bei 600C zur Trockne eingedampft. Man erhält
208 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach
der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure)
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen; er entspricht in seinen Eigenschaften dem
in der deutschen Patentschrift 1 '79 317, Beispiel 1, beschriebenen Farbstoff.
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Bespiel la: Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich nach
dem
erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 1 arbeitet,
jedoch anstelle der dort verwendeten ß-Sulfatoäthylsulfonylverbindung in äquivalenter
Menge eines der in der vorstehenden Beschreibung erwähnten Amine der Formel (3)
mit einer faserreaktien Gruppe verwendet.
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Beispiel 2: In eine neutrale Lösung von 84,3 Teilen 6-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon
und 12,4 Teilen Nicotinsäure in 400 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Teile
Kupferphthalocyanin- (3) -tetrasulfonsäurechlorid eingetragen. Man erwärmt auf 35
0C und hält bei der nun einvsetzenden Reaktion durch Zutropfen von 20 %igem wäßrigen
Ammoniak den pH-Wert 6,5 bis 7 aufrecht. Nach Beendigung der Reaktion filtriert
man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit
Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
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Zur Reinigung kann man den Farbstoff wieder in Wasser losen und abermals
aussalzen. Nach dem Trocknen werden 299 Teile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes
erhalten, der in allen Eigenschaften dem aus der Deutschen Patentschrift 1 283 997,
Beispiel 1, bekannten Produkt gleicht. Er besitzt etwa die folgende Konstitution
(in Form der freien Säure geschrieben)
und ist sehr gut wasserlöslich und färbt Wolle und Baumwolle in
türkisbaluen Tönen von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 2a: Farbstoffe mit ahnlichen Eigenschaften lassen sich in
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise herstellen, wenn man in Beispiel 2 bei der
dort beschriebenen Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin- (3 )-tetrasulfonsaurechlorids
eine äquivalen'e Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder eine
äquimolare Menge der Sulfonsäurechloride des Kobaltphthalocyanins, des Tetraphenylkupferphthalocyanins
oder des metallfreien Phthalocyanins, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift
891 121 beschrieben wird, verwendet.
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Beispiel 3: In eine durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral
gestellte Suspension von 97 Teilen Kupferphthalocanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
in 300 Teilen Wasser werden 12,8 Teile 20 %iges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft.
Nan verrührt diese Mischung be 200C, bis sie wieder neutral reagiert, und fügt dann
eine neutralgestellte Lösung von 56,2 Teilen ß-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon
und von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 250 Teilen Wasser hinzu. Danach rührt man bei
200C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Teilen Natriumbicarbonat ein
pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird.
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Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht
wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch
Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen werden 190 Teile
eines blauen Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
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Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der Deutschen
Patentschrift 1 293 997, Beispiel 2, bekannten Produkt und besitzt die Konstitution
des im vorstehenden Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes.
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Unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel fixiert er auf Baumwolle
und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.
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Beispiel 3a: Arbeitet man in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise,
setzt jedoch an Stelle von Ammoniak eine äquivalente Menge eines der folgend genannten
Amine ein, so erhält man in erfindungsgemäßer Weise ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich
guten färberischen Eigenschaften: Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin,
Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin,
N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure,
2-Aminoäthan-1-sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder
4-Amir.obenzolsulfonsäure.
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Beispiel 4: Zu einer neutralen Lösung von 87 Teilen ß-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon
in 400 Teilen Wasser gibt man 70 Teile Natriumbicarbonat und trägt dann unter gutem
Rühren 97 Teile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten
Filterkuchens ein. Man fügt eine Lösung von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen
2n-Natronlauge ninzu und verrührt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur.
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Anschließend erwärmt man noch eine Stunde auf 500C, klärt die erhaltene
Lösung durch Absaugen und salzt mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält
man 130 Teile eines grünblauen Pulvers. Der Farbstoff ist
in Wasser
leicht löslich und fixiert auf nativen oder regenerierten Baumwollfasern mit Alkalien
wasch- und lichtecht. Er- entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der Deutschen
Patentschrift 1 179 717, Beispiel 6, bekannten Parbstoff und besitzt gemäß Analyse
etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben):
Beispiel 4a: Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstelle
der Nicotinsäure eine äquivalente Menge einer der in der vorstehenden Beschreibung
einzeln aufgezählten Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsauren, so verläuft die Umsetzung
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise und zu dem gleichen
Farbstoffprodukt.
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Beispiel 5: 112 Teile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon
werden in 500 Teilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 200 Volumenteilen 2n-Natronlauge
gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 200C unter gutem Rühren 194 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann fügt man die Lösung von
24,6
Teilen Nicotinsäure in 100 Volmenteilen 2n-Natronlauge hinzu und läßt bei der nun
einsetzenden Reaktion den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa
90 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,5. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene
Parbstofflösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, der Parbstoff
durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und
mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 Teile eines
salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution nach der Analyse etwa
der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten.
Er entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der US-Patentschrift 4 037 980, Beispiel
1, bekannten Farbstoff.