DE1934047A1

DE1934047A1 - Wasserloesliche metallhaltige Farbstoffe der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1934047A1
Application number: DE19691934047
Authority: DE
Inventors: Aldebert Dr Friedrich; Von Brachel Dr Hanswilli
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1968-08-12
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE737394A; NL6911577A; CH514659A; FR2015523A1; GB1256620A; US3737437A

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR

AKTIENGESELLSCHAFT

6000 FRANKFURT (MAINJ-FECHENHEIM

Ref. 2846 1. Juli 1969, Dr.Rdm/mi

Wasserlösliche. metallhaltige Farbstoffe der Phthalocyanine JlIe₁₁

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche metallhaltige Farbstoffe der Phthalocyanineihe der allgemeinen Formel

MePc

(SO₃H)_n

worin MePc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanine, R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R_ eine ß-Halogenäthyl-, die ß-Sulfatoäthyl- oder

die Vinylgruppe,

R₃ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine AralkyJL-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, welche durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert sein können oder den Rest -R₁-SO₂-R₂ ,
η eine Zahl von 0 bis 3 und
m eine Zahl von 1 bis 4
bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe er.folgt dadurch, daß man ein metallhaltiges Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der

Formel

MePc-(SO₀Cl)₁₁ .

mit einem Amin der allgemeinen Formel

0 0 9m&A44 foto -ν:

(I)

worin Π, die obige Bedeutung besitzt und R,' für Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Aralkyl—, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, welche durch Ilalogen, eine Hydroxy—, Alkoxy-, Carboxy— oder Carbalkoxygruppe substituiert sein können, oder für den Rest -R,-Hai steht, umsetzt, das Kondensationsprodukt mit 2-Hydroxyäthyl-merkaptan zur Reaktion bringt, die so erhaltene 6j-Hydroxy— äthylthioätherverbindung zum entsprechenden SuIfon oxydiert, letzteres in die cu-IIalogenäthyl-, aj-Sulfatoäthyl- oder Vinylsulfonylverbindung überführt und eventuell noch vorhandene Sulfochloridreste zu Sulfonsäuregruppen verseift, wobei die Reaktionsstufen in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

So ist es z.B. auch möglich, zunächst ein Kondensationsprodukt aus dem Amin der oben angegebenen allgemeinen Formel

HN-R₁-IIaI

und 2-nydroxyäthylmerkaptan herzustellen, dieses Kondensationsprddukt mit dem meta]lhaltigen Phthalocyaninsulfochlorid umzusetzen und die so erhaltene co — Ilydroxyäthylthioätherverbindung im obigen Sinne weiter zu verarbeiten.

Man kann schließlich auch die metallhaltigen Phthalocyaninsulfochloride mit Aminen der allgemeinen Formel

"' "■■■·

009808/1

direkt in die Endfarbstoffe oder mit Aminen der allgemeinen Formel

"3 (III)

zunächst in die entsprechenden oj-IIydroxyäthyl sul föne überführen und letztere im obigen Sinne auf Endfarbstoffe weiterverarbeiten.

Als Ausgangsmaterialien werden stabile, wasserunlösliche Metallphthalocyanine, wie ζ.Π. Kupfer-, Nickel- oder Kohaltphthaloeyanin, verwendet, welche an den Henzolringen noch durch Ilalogen, ä wie z.n. Chlor oder Brom, substituiert sein können. Diese Metallphthalocyanine werden durch. !Erhitzen in Chlorsulfonsäure ohne oder mit anschließendem Kochen mit Thionylchlorid in die Tetrasulfonsäurechloride bzw. in Tri- und Tetrasulfonsäurechloride bzw. deren Gemische übergeführt, welche nach Eiszugabe und Absaucen als reaktionsfällige Paste für die folgende Umsetzung geeignet sind.

Die Reaktionsprodukte aus einem primären oder sekundären Ilalogenalkylamin oder Di-(halo2enal kyl )-amin, welche in Form ihrer sal z*·=---==^ sauren Salze verwendet werden, und 2-Uy* winnt man durch Erwärmen-xli-eser Komponenten und Natriumalkoholat in Alkohol, Absehe ϊ dune des entstehenden Natr iuinchl orides und Ahdesti 1 I leren .!es Alkohols aTs 'iliqe Flussiekciten. Die Tmset zutic i'er so cr!:ii! t en«? a .V.ine sowje der Antue der obigen Fo r- :nc 111 1, Γ^τ <^1!v! ^TT" mit den Metallphthalocyanin-sulfonsäure- chloriden erfolgt zwecknäßigerweise in -.-.issriae::i Medium, wobei der cnts tel.Pi.t¹'«? CkI orwrsscrs tof f ("ure!: 7usntz säurebindender Mi 11 el , vie ζ. ^. Nn t riirnce tat, Nn t r i ir :Uy.. ocencarbonat, Natriuncarlionat oder Natriu-.hydroxyd neuT rr. 1 is ier t wii*d.

C 0 9 8 0 S /■ 1 S L

¹ BAD ORiGiNAL

Die genannten Halogenalkylamine oder Di-(halogeriallcylj-amine werden aus den entsprechenden Hydroxy-alkylaminen oder Di-(hydroxyalkyl)-aminen durch Umsetzung mit Thionylchlorid in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt. Als solche Hydroxy—alkylamine seien beispielsweise genannt:

2-nydroxy-äxhy.lamin,

2-IIydrpxy-N-rae thy 1-ä thy larain,

2-IIydroxy—N-ä ι hyl-ä thyl amin,

2-IIydroxy-N^T-pjopyl-äthylamin,

2—Hydroxy—N-ίsopropyl-äthylamin, :

2-Hydroxy-N-n-butyl-äthyl ami-η,

2-IIydroxy—N-ben zyl -ä thy 1 am in,

2-IIydroxy-N-cyc i ohexy 1-ä thyl amin,

Di-r(2-hydroxy-äthyl)-amin, ^

2-IIyaroxy-propylamin-(l), -

2-H> droxy-N-cycl ohexy 1 -propyl ami ti- (1), 3-Hydroxy-propylarain-(1),

Di-/2-hydroxy-propyl-(l )7-amin,

1-nydroxy—2-raethyl-propylamin-(2), ,

3-Hydroxy-N-n—butylamin-(l),

*f-IIydroxy->i-n-butylamin-( 1),

Di-/Wiydroxy-N-n-butyl-( 1 )/

Die nach obiger Beschreibung hergestellten Phthalocyaninzwlechenprodukte enthalten Thioäthergruppen, welche zu den entsprechenden SuIfonen oxydiert werden. Die Oxydation kann nach verschiedenen

009808/11S 4

Methoden erfolgen, z.B. mit Luft oder Wasserstoffperoxyd mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, wie z.B. Wolfram- oder Vanadinverbindungen oder vorzugsweise mit Peressigsäure.

In den Zwischenprodukten vorliegende ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppan werden nach bekannten Methoden in die β-Halogenäthyl-, ß-Sulfatoäthyl- oder Vinylsulfonylverbindungen übergeführt. Die ß-Chloräthylsulfonylverbindungen kann man durch Erwärmen mit Thionylchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Phosphorsäurehexameüiylamid, herstellen. Die ß-Sulfatoäthyl-sulfonylverbindungen erhält man durch Veresterung mit Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Oleum oder durch Erhitzen mit Chlorsulfonsäure in Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin, Methylpyridinen, Chinolin, Dirnethylanilin, ^: Diäthylanilin, Dimethylformamid. Die Vinylsulfonylverbindungen kann man aus den ß-Chloräthy1- und ß-Sulfatoäthyl-sulfbnylverbindungen durch Behandeln mit alkalischen Mitteln, wie Kalium- oder Natriumbicarbonat, Kalium- oder Natriumcarbonat/ Triäthylamin und dergleichen, gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Materialien wie Cellulose, z.B. Baumwolle, Leinen oder Regeneratcellulose, wie Viskose oder Kupferseide. Man erhält naßechte Färbungen , von türkisblauem bis blaugrünem Farbton, wenn man diese Materialien mit Lösungen oder Drückpasten der neuen Farbstoffe' behandelt und das so imprägnierte oder bedrückte Material in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln einem Dämpfprozess

009808/1154

unterwirft oder trocken auf höhere Temperatur erhitzt« Die Fixierung der Farbstoffe kann auch in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen unter 10O⁰C erfolgen. Es ist möglich, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen schwächer wirkende Alkalien, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, beim Färben bei niedrigeren Temperaturen aber Alkalihydroxyde anzuwenden. Zur Verbesserung der Naseechtheiten ist es vorteilhaft, die erhaltenen Färbungen und Drucke mit kaltem und/oder heißem Wasser eventuell unter Zugabe eines dispergierenden Mittels gründlich zu spülen. Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Lebhaftigkeit der Farbtöne und gute Wasch- und Lichtechtheitensowie eine hohe Unempfindlichkeit gegen saure Hydrolyse der Faser-Farbstoffbindung aus. Vor allem besitzen sie ein sehr gutes Aufbauvermögen.

Die neuen Farbstoffe können aber außer als Reaktivfarbstoffe für cellulosehaltiges Material auch zum Färben von tierischen oder synthetischen Fasern, wie Volle, Seide, Leder, Polyamide oder Polyurethane dienen.

Beispiel 1 %

57,6 feile Kupf erph thai ocyanin (berechnet als lOOütige Ware) werden in etwa 600 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch wird auf 125-13O⁰C erhitzt und k Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 50°C gibt man 60 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt dann noch zwei Stunden auf 9O-95°C. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 20⁰C

009808/11-54

1334047

abgekühlt und das so erhaltene Tetrasulfonsäurechlorid mit Eiswasser und Steinsalz abgeschieden und filtriert. Die erhaltene Paste wird mit feinverteiltem Eis angerührt, durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und mit 33,8 Teilen n-IIydroxyäthyl-(ß-N-methyl-amino-äthyl)-thioather versetzt. Man rührt 12 Stunden bei O-1O°C, wobei durch Zugabe von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf B-Q gehalten wird. Dann wird der Farbstoff mit Salzsäure und Steinsalz abgeschieden.

Die Farbstof fpaste wird in v.'asser angeschlämmt * neutral Gestellt und bei O-1O°C mit ca. 80 Teilen 20£>iger Perossigsäure zum Sulfon oxydiert. Man rührt etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur und erwärmt dann eine Stunde auf 60-65⁰C. Der Farbstoff wird mit Salzsäure und Steinsalz abgeschieden und getrocknet.

Zur Veresterung wird das erhaltene Pulver in ein Gemisch von 1200 Teilen Pyridin und 175 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und k Stunden auf 95°C erwärmt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Das Pyridin wird im Vakuum teilweise abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf etwa 20°C wird der Farbstoff mit Eis, Stein-· salz und Salzsäure abgeschieden und im Vakuum bei etwa 50 C"getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das sich sehr gut in Wasser löst und auf Raumwolle beim Färben oder Drucken klare türkisblaue Farbtöne ercibt. Der Farbstoff entspricht der Formel:

(SO-N-CII₀-Cn₀-SO₀-CH₀-ClI₂-OSO-II)₁ -

0 0 9 8 0 8/1154

Der genannte ß-Hydroxyäthyl-(ß-N-raethyl-amino-äthyl)-thioäther wird aus salzsaurem 2-Chlor-N-methyl-äthylamin und 2-Hydroxyäthylraercaptan wie folgt gewonnen:

a) Herstellung des salzsauren 2-Chlor-N-methy1-äthylamina i

In eine Lösung von 75 Teilen 2-IIydroxy—N-methyl-äthylamin in Volumenteilen Chloroform wird unter Rühren bei 0-20°C Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Dazu läßt man 119 Teile Thionylchlorid hinzutropfen und erwärmt dann das Gemisch 3 Stunden auf 6O⁰C. Das Chloroform und das überschüssige Thionylchlorid werden im Vakuum abdestilliert, worauf das 2-Chlor-N-raethyl-äthylamin als salzsaures Salz in kristalliner Form ausfällt. Es schmilzt bei 90-91⁰C.

b) Herstellung des ß-Hydroxyäthyl-(ß-N-methyl-amino-äthyl)-thioäthers:

Aus k6 Teilen Natrium und 750 Volumenteilen Äthylalkohol wird eine Lösung von Natriumäthylat hergestellt. Dazu gibt man 78 Teile 2-Hydroxyäthyl-mercaptan und läßt zu diesem Gemisch eine Lösung von 130 Teilen salzsaurem 2-Chlor-N-methyl-äthylamin in 350 Voluraenteilen Äthylalkohol hinzulaufen, wobei die Temperatur bis zu 40⁰C ansteigen kann. Dann erwärmt man eine Stunde auf 75-78^7, läßt auf ca. 20°C abkühlen und filtriert das abgeschiedene Natriumchlorid ab. Das alkoholische FiI trat wird eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Der Siedepunkt des so erhaltenen ß-nydroxyäthyl-(ß-N-methyl-amino-äthyl)-thioäthers liegt bei 124-130°C/ 5-6,5 min.

0 9 8 0 8/1154

Man erhält türkisblaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle des 2-Chlor-N-methyl-äthylamins die in der folgenden Tabelle genannten salzsauren ß-Halogenalkylamine einsetzt. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

CuPc/

(SO₂-A-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H)_1-2,

wobei A den Rest der ß-Halogenalkylamine darstellt;

A.Hai = 2-Brom-äthylamin, 2-Chlor-äthy1amin, 2-Chlor-N-äthyl-äthylamin, 2-Chlor-N-propyl-äthylamin, 2-Chlor-N-isopropyl-äthylamin, 2-Chlor-N-butyl-äthylamin, 2-Chlor-N-benzyl-äthylamin, 2-Chlor-N-cyclohexyl-äthylamin, 2-Chlor-propylamin-(1),

3-Chlor-propylanin-(l), , "

l-Chlor-2-niethyl-propylamin-(2), 3-Chlor-N-n-butylamin-(l), ^t-ChIor-N-n-butylamin-(1).

Beispiel 2;

Das nach Beispiel 1 aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellte Tetrasulfonsäurechlorid wird mit 56,3 Teilen der Thioätherverbindung

CII₀-CII₀-S-CII₀-Ch₀OH

UN-'

CII₂-CH₂-S-CII₂-Ch₂OH

009808/1154

-ΙΟ-

in alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 8-9 umgesetzt, das Kondensationsprodulct mit l6O Teilen 2O#iger Peressigsäure zum Sulfon oxydiert und dieses, wie in Beispiel 1 beschrieben, in die ß-Sulfatoäthylsulfonylverbindung übergeführt. Der erhaltene Farbstoff fixiert beim Färben und Drucken sehr gut auf Baumwolle und ergibt leuchtende, .türkisblaue Farbtöne. Er entspricht der folgenden Formel:

^CuPc*. CII₀CII₀-SO₀-Ch₀-CH₀-OSO-H)

Die genannte Thioätherverbindung wird aus 1 Mol salzsaurem Di-(2—chlor—äthyl)—amin und 2 Mol 2—Ilydroxyäthyl—mercaptan hergestellt.

Man erhält türkisblaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle des Di-(2-chlor-äthyI)-amins das Di-(2-chlorpropyl-(l) )-amin oder das Di-(4-chlor-N-n—butyl-(l) )-amin ver

wendet.

Beispiel 3'

Das nach Beispiel 1 aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin erhaltene Zwischenprodukt der Formel

(SO-H)₂ _
CuPc ^ J-J

CH₃

wird als trockenes Pulver in ein Gemisch von 1200 Volumenteilen Phospfcorsäurehexamethylamid und 120 Teilen Thionylchlorid

0098G8/115*

eingetragen und 6 Siumlen auf etwa 70 C erwärmt, bis die ChlorwasserstoffentwKklung beendet ist. Das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid werden im Vakuum bis auf

ein kleines Volumen eingeengt. Nnch den Abkühlen auf eWa 20 wird der Farbstoff mit Biswasser, Steinsalz und Salzsäure abgeschieden und im Vakuum bei etwa 5^il0Cgetrocknet. Rr fixiert sehr gut auf CeIlulosefasern und färbt sie in klarem, türkisfarbenem Ton. Die Konstitution des Farbstoffes entspricht der folgenden Formel:

(S(Ui)_n .

Beispiel k:

Die nach Beispiel 1 aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellte Paste des Phthalocyanin-tetrasulfochlorids wird mit 300 g fein verteiltem Eis angerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Man versetzt dann unter kräftigem Rühren mit 25 g X-Methyl-ß-chloräthyla-iin und verrührt solange bei 0-10°<?, bis der pH-Wert auf 7 abgefallen ist. Dann tropft man im Verlauf von einer Stunde 60 cc: 5n-Natronlau<:e. bei 0—10 Czu, rührt eine Stunde nach, versetzt mit einer Lösung von 2k g Ilydro.xyäthylmercaptan in fiO ecm 5n-Natronlauge und erwärmt, im Verlauf von k Stunden auf 50c. Man rührt eine Stunde bei SO°(tiach, stellt neutral, kühlt ab und fällt den Farbstoff mit Salzsäure und Steinsalz. Die erhaltene Farbstoff paste wird mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen,

00 9808/1154

• ■ - 12 -

mit Wasser angeschlämmt, neutral gestellt und bei O-1O°C mit 70 Teilen 2O?6iger Peressigsäure zum SuIfön oxydiert. Aufarbeitung und weitere Umsetzung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

009808/1 154

Claims

- 13 Patentansprüche

1. Wasserlösliche metallhaltige Farbstoffe der Phthalocyanin- - reihe der allgemeinen Formel

^(SO₃H_n

_122m

worin MePc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanine, R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ eine β-Halogenäthy1-, die ß-Sulfatoäthyl-

oder die Vinylgruppe,

R₃ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, welche durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert sein können oder den Rest -R,-SO₂-R₃ , η eine Zahl von 0 bis 3 und m eine Zahl von 1 bis 4

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher metallhaltiger Farbstoffe der Phthalocyanineihe der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man

009808/1154

B-

ein metallhaltiges Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel

MePc-(SO₂Cl)_3-4
mit einem Amin der allgemeinen Formel

HN-R₁-HaI

worin R, die obige Bedeutung besitzt und R · für Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe,. welche durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert sein können, oder für den Rest -R,-Hal steht, umsetzt, das Kondensationsprodukt mit 2-Hydroxyäthyl-merkaptan zur Reaktion bringt, die so erhaltene Cci-Hydroxyäthylthioätherverbindung zum entsprechenden SuIfön oxydiert, letzteres in die co-Halogenäthyl-, CL>-Sulf atoäthyl- oder Vinylsulfonylverbindung überführt und eventuell noch vorhandene Sulfochloridreste zu Sulfonsäuregruppen verseift, wobei die Reaktionsstufen in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren verwendet. .

4. Mit Phthalocyanxnfarbstoffen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel gefärbte oder bedruckte Textilmaterialien;

0098087 1154