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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle wasserlösliche Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
erhält, wenn man Phthalocyaninabkömmlinge, die mit Aminen umsetzbare Halogenatome
enthalten, mit Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt, und die Ausgangsstoffe so wählt, daß die fertigen Farbstoffe mindestens
eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe, A einen Alkylenrest; E den zweiwertigen Rest eines kupplungsfähigen
Enols, B den zweiwertigen Rest einer aromatischen Diazokomponente und X und Y Halogenatome
bedeuten.
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Die neuen Farbstoffe erhält man auch, wenn man die Phthalocyaninabkömmlinge,
die mit Aminen umsetzbare Halogenatome enthalten, zunächst mit den kupplungsfähigen
Enolen der allgemeinen Formel
zu Verbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt und die letzteren Verbindungen dann mit den diazotierten Aminoarylpyridazonen
der allgemeinen Formel
zur Umsetzung bringt. In diesen Formeln haben R, A, E, B, X und Y jie oben angegebenen
Bedeutungen; Z steht hier für den Rest eines Phthalocyaninabkömmlings, und n ist
eine ganze Zahl, deren Wert sich nach der Zahl der umsetzungsfähigen Halogenatome
in den verwendeten Phthalocyaninabkömmlingen und nach den gewählten Mengenverhältnissen
der Umsetzungspartner richtet. Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen Carbonsäure-,
Sulfonsäureamid- und besonders Sulfonsäuregruppen in Betracht.
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Die Umsetzung der genannten Phthalocyaninabkömmlinge mit den genannten
Aminoazoverbindungen oder Aminoverbindungen nimmt man in organischen Verdünnungsmitteln,
z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkoholen
oder in Gemischen, wie Mischungen aus Dimethylformamid und Methylalkohol oder in
Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton-Wasser-, Äthanol-Wasser-
odee Dioxan-Wasser-Gemischen, oder in Wasser bei Raum temperatur unter Kühlung oder
unter mäßige Erwärmen, z. B. auf 50°C, vor. Dabei ist es zwe mäßig, der Umsetzungsmischung
säurebindende Slnffe zuzusetzen, wie Alkalimetallhydroxyde, -carboitate, -hydrogencarbonate,
-acetate, Calciumcarbonatoder tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin oder Py%idin.
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Phthalocyaninabkömmlinge, die mit Aminen umsetzbare Halogenatome enthalten,
sind z. B. Fhthalocyaninsulfonsäurehalogenide, Phthalocyaniucarbonsäurehalogenide
oder Phthalocyanine, die Mono-oder Dihalogentriazingruppen tragen.
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Die genannten Phthalocyaninabkömmlinge können sich beispielsweise
vom metallfreien Phthalocyanin oder vom metallhaltigen Phthalocyaninen, wie Nickel-,
Kobalt-, Eisen-, Kupfer-, Aluminium-, Chrom- oder Zinkphthalocyanin, ableiten. Die
sich vom Kupferphthalocyanin ableitenden Verbindungen sind die bevorzugten Ausgangsstoffe.
Die Phthalocyaninabkömmlinge können außer den mit Aminen umsetzbaren Halogenatomen
weitere Substituenten, wie aromatisch gebundene Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Aryloxy-, Arylmercapto- oder Arylsulfonylreste,
enthalten. Beispiele
für mit Aminen umsetzbare Halogenatome tragende Phthalocyaninabkömmlinge sind Kupfer-,
Nickel-, Eisen- oder Kobaltphthalocyaninmono-, -di-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride,
Kupferphthalocyanintrisulfonsäurebromid, metallfreies Phthalocxanindisulfonsäurechlorid,
Monochlorkupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid, durch eine oder mehrere Phenylgruppen
substituierte Kupfer-oder Nickelphthaloeyaninsulfonsäurechloride, Kupferphthaloeyanintetracarbonsäurechlorid
oder das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Kupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid, 2
Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure-(1) und 2 Mol Cyanursäurechlorid. Es ist vorteilhaft,
wenn die Phthalocyaninabkömmlinge außer den genannten Substituenten wasserlöslichmachende
Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten. Solche Phthalocyanine
sind daher ebenfalls bevorzugte Ausgangsstoffe. Sulfonsäuregruppen in den Phthalocyaninabkömmlingen
erzeugt man beispielsweise durch unvollständige Verseifung von Phthalocyaninpolysulfonsäurehalogeniden.
Man kann jedoch auch nach der Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit
den genannten Amino- oder Aminoazoverbindungen, sofern nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen
in Reaktion getreten sind, die verbliebenen Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen
verseifen oder z. B. mit Ammoniak in Sulfonsäureamidgruppen überführen.
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Aminoazoverbindungen der oben angegebenen Formel erhält man aus den
diazotierten Aminoarylpyridazonen der allgemeinen Formel
und kupplungsfähigen Enolen der allgemeinen Formel
wobei B, X, Y, R, A und E die oben angegebene Bedeutung haben.
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Von den genannten Aminoarylpyridazonen sind liejenigen als Ausgangsstoffe
zur Herstellung der reuen Farbstoffe dieser Erfindung bevorzugt, bei denen xund
Y ein Atom desselben Halogens, vorzugsweise Cllor, bedeuten.
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Geeignete Aminoarylpyridazone sind z. B.1-(3-Aminop4enyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),
1-(4-Aminophenyl)-1.,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dibroilpyridazon-(6),
1-(3-Amino-4-chlorphenyl)-4,5-dichlor?yridazon-(6) und 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichloipyridazon-(6).
Diese Verbindungen lassen sich z. B. durch Umsetzung geeignet substituierter Hydrazinn
mit Mucohalogensaäuren darstellen.
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Als kupplungsfähige Enole kommen beispielsweise 1-Aminoalkylpyrazolone
-(5), wie sie z. B. durch Umsetzung von Aminoalkylhydrazinen mit ß-Ketocarbonsäureestern
zugänglich sind, wie 1-(2-Aminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1-(2-Aminopropyl)-3-methylpyrazolon-(5),
1-(3-Aminopropyl)-3-methylpyrazolon-(5),1-(6-Aminohexyl)-3-methylpyrazolon-(5) oder
1-(2-Methylaminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5) in Betracht.
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Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe dieser Erfindung haben im allgemeinen
eine grüne Eigenfarbe und eignen sich vorzüglich zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien,
wie Fasern, Flocken, Fäden, gewebten und nicht gewebten Textilien aus Wolle, Seide,
linearen faserbildenden Polyamiden und Leder, insbesondere von Textilmaterialien
aus nativer oder regenerierter Cellulsoe. Die Mitverwendung säurebindender Stoffe
beim Färben ist vorteilhaft.
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Das Färben von Textilmaterialien aus Cellulose kann man beispielsweise
so vornehmen, daß man das zu färbende Gut mit wäßrigen Lösungen, die die neuen Farbstoffe,
säurebindende Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumcarbonat sowie gegebenenfalls Neutralsalze, wie Natriumsulfat und übliche
Färbereihilfsmittel enthalten, imprägniert, das zu färbende Gut trocknet und die
Färbungen mit Dampf oder Heißluft von 50 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 140°C, fixiert.
Man kann auch so vorgehen, daß man das Färbegut mit wäßrigen Lösungen der genannten
säurebindenden Mittel vorbehandelt, zwischentrocknet und dann durch ein wäßriges
Bad führt, das die neuen Farbstoffe und zweckmäßig Neutralsalze enthält; danach
trocknet man das Färbegut und fixiert die Färbung mit Dampf oder Heißluft. Eine
Abwandlung dieses Färbeverfahrens besteht darin, daß man das Färbegut zuerst mit
wäßrigen Farbstofflösnngen klotzt-und nach Zwischentrocknung mit wäßrigen Lösungen
von säurebindenden Stoffen und Neutralsalzen behandelt. Man trocknet dann und fixiert
die Färbungen wie oben angegeben.
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Entsprechend geht man beim Bedrucken von beispielsweise cellulosehaltigen
Textilmaterialien vor, wobei gegebenenfalls die üblichen Druckereihilfsmittel mitverwendet
werden.
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Insbesondere auf Baumwolle ergeben die neuen Farbstoffe Färbungen
und Drucke von ausgezeichneten Licht- und vorzüglichen Naßechtheiten.
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Gegenüber bekannten grünen Phthalocyaninfarbstoffen, die im Molekül
keine der Fixierung zugänglichen Gruppen enthalten, sind die mit den neuen Farbstoffen
erzeugten Färbungen oder Drucke wesentlich naßechter.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile
verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1 Eine Lösung von 30
Teilen Tetraphenylkupferphthalocyanin in 250 Teilen Chlorsulfonsäure wird 5 Stunden
auf 130 bis 135°C erhitzt; die Lösung wird darauf bei 60° C mit 30 Teilen _Thionylchlorid
versetzt und unter Rückfiußkühlung 2 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Lösung wird dann
abgekühlt, auf 2000 Teile Eis gegeben und der Niederschlag abfiltriert. Das mit
Eiswasser gewaschene Filtergut teigt man mit 200 Teilen Eis an.
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26 Teile 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden in einem
Gemisch aus 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 270 Teilen Wasser mit 30 Teilen
einer 23 °/oigen Natriumnitritlösung diazotiert und mit einer Lösung von 14 Teilen
1-(2-Aminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5), 6 Teilen Eisessig und 40 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 200 Teilen Wasser 3 Stunden bei 0 bis +5°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur
gekuppelt. Der entstandene gelbe Farbstoff wird abfiltriert, das Filtergut zusammen
mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 2000 Teilen Eiswasser aufgenommen
und mit dem in Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Teig vereinigt. Unter lebhaftem
Rühren
läßt man allmählich eine 10 o/oige Sodalösung zufließen und
hält so in der Mischung 20 Stunden bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 6 bis 7
aufrecht. Dann säuert man die Mischung an und filtriert das Umsetzungsprodukt ab.
Nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur unter vermindertem Druck erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in echten gelbgrünen
Tönen färbt.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle von 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) die äquivalente Menge 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6)
verwendet. Beispiel 2 17 Teile 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
werden in 200 Teilen Eiswasser unter Zugabe von 27 Teilen einer 10 o/oigen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung gelöst, mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt und
bei 0 bis +5°C mit 15 Teilen 23 o/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene
Diazoniumsalzsuspension wird in eine kalte Lösung von 8 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-3-methylpyrazolon-(5),
3 Teilen wasserfreier Essigsäure und 30 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser
eingerühit. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur verdünnt man das Gemisch
mit 500 Teilen Wasser, kühlt es auf 0°C ab und gibt dazu 150 Teile einer wäßrigen
Paste, die 25 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid enthält. Nach Zugabe
von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat rührt man die Mischung 3 Stunden bei
0 bis +5°C, bringt sie auf Raumtemperatur und läßt gleichzeitig so viel 10 o/oige
wäßrige Natriumcarbonatlösung zufließen, daß ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht wird.
Sobald sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Natriumcarbonat nicht mehr verändert,
säuert man mit 100 Teilen 30 o/oiger Salzsäure an, filtriert ab und trocknet das
Umsetzungsprodukt unter vermindertem Druck bei 40 bis 50°C. Man erhält einen grünen
Farbstoff: Beispiel 3 In eine Lösung von 20 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5)
in 200 Teilen Wasser gibt man bei 10°C 250 Teile einer wäßrigen Paste, die 30 Teile
Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid enthält. Sobald der pH-Wert der Mischung
unter 7 fällt, läßt man verdünnte Natriumcarbonatlösung zufließen und hält die Mischung
20 Stundenbei Raumtemperatur neutral bis schwach alkalisch. Anschließend erwärmt
man das Ganze 1 bis 2 Stunden bei einem pH-Wert von 8 bis 9 auf 60°C, stellt mit
verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 2 ein, filtriert ab und wäscht das Filtergut
mit 1 o/oiger Salzsäure. Das feuchte Gut wird in 1500 Teilen Wasser zusammen mit
verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von 9 gelöst, mit wasserfreier Essigsäure
auf einen pH-Wert von 6 gebracht und nach Zugabe von 50 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat bei 0 bis +5°C mit einer entsprechend Beispiel 2 aus 34 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
erhaltenen Diazoniumsalzsuspension gekuppelt. Um die Kupplung zu Ende zu führen,
rührt man 5 Stunden bei 10°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann säuert man
mit verdünnter Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 1,5 an, filtriert ab und trocknet.
Man erhält einen Farbstoff, der in Gegenwart von säurebindenden Mitteln Baumwolle
in echten grünen Tönen färbt. Ähnliche grüne Farbstoffe erhält man, wenn man an
Stelle von KupferphthalQcyanintrisulfonsäurechlorid Monochlorkupferphthalocyanin-,
Nickelphthalocyanin-, Aluminiumphthalocyanin- oder metallfreies Phthalocyanintrisulfonsäurechlorid
mit dem Amin umsetzt.
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Beispiel 4 36 Teile Diphenylnickelphthalocyanin werden in 300 Teilen
Chlorsulfonsäure 1 Stunde auf 115°C und 5 Stunden auf 130 gis 135°C erhitzt. Bei
60°C mischt man das Produkt mit 30 Teilen Thionylchlorid und erwärmt es unter Rückflußkühlung
2 Stunden auf 90 bis 95°C. Dann gibt man die vorher gekühlte Lösung auf 2500 Teile
Eis, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Eiswasser. Das feuchte Filtergut
wird mit 150 Teilen Eis und einer Lösung von 21 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5)
in 200 Teilen Wasser intensiv verrührt. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat
in kleinen Anteilen hält man 20 Stunden bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 6 bis
8 aufrecht. Das bei einem pH-Wert von 2 abfiltrierte Umsetzungsprodukt wird mit
1 o/oiger Salzsäure gewaschen und anschließend unter Zugabe von Natronlauge bei
einem pH-Wert von 8 bis 9 in 2000 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst, die Lösung
mit wasserfreier Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 abgestumpft und bei 0 bis +5°C
mit einer durch Diazotierung von 50 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
erhaltenen Diazoniumsalzsuspension gekuppelt. Man gibt 50 Teile kristallisiertes
Natriumacetat zu, rührt 5 Stunden bei 10°C und 10 Stunden bei Raumtemperatur. Dann
filtriert man bei einem pH-Wert von 1 den gelbstichiggrünen Farbstoff ab, wäscht
ihn mit 1 o/oiger Salzsäure und trocknet ihn.
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Ähnliche gelbstichiggrüne Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle
von 21 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5) 15 oder 23 Teile 1-(2-Aminopropyl)-
oder 1-(2-Methylaminoäthyl)-3-methylpyrazolon-(5) und/oder an Stelle der oben verwendeten
Diazoverbindung die Diazoniumsalze aus 26 oder 39 Teilen 1-(3- oder 4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),
35 Teilen 1-(3-Amino-4-chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) oder 34 oder 50 Teilen
1-(2-Amino-4-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) verwendet.