Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von neuen Farbstoffen der Tetrazaporphin- reihe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinverbin- dungen mit Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäure- halogenalkylamiden acyliert.
Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphin- verbindungen kommen vor allem Aminogruppen ent haltende Derivate des Kupferphthalocyanins in Be tracht, aber auch Aminogruppen enthaltende Deri vate des Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Molybdän-, Alu minium-, Zinkphthalocyanins oder des metallfreien Phthalocyanins. Die Aminogruppen enthaltenden Derivate können sich auch von substituierten Phthalo- cyaninen ableiten, z.
B. vom Di- oder Tetra- phenylkupferphthalocyanin, Tetraphenylsulfonkupfer- phthalocyanin oder Tetrachlor- oder -bromkupfer- phthalocyanin. Auch Aminogruppen enthaltende De rivate von Azaphthalocyaninen oder Naphthophthalo- cyaninen können verwendet werden.
Ferner eignen sich für das neue Verfahren Aminogruppen enthal tende Derivate von Tetrazamono-, -di- oder -tri- benzoporphinen, z. B. von Tetrazatetramethyl- oder -tetraphenyldibenzokupfer- oder -nickelporphinen, oder von andern Tetrazaporphinen, wie Tetrazatetra- methyltetraphenylnickelporphin oder Tetrazaocta- phenylkupferphthalocyanin.
Die Aminogruppe kann dabei direkt oder über eine beliebige ausserhalb des eigentlichen Tetrazapor- phinkerns befindliche Gruppe an den Kern des Tetrazaporphins gebunden sein und einmal oder mehrere Male im gleichen Molekül vorhanden sein. Es ist vorteilhaft, wenn die Aminogruppen enthalten den Tetrazaporphinabkömmlinge noch wasserlöslich- machende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Sulfonsäure- amid- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Verbindun gen dieser Art sind beispielsweise Tetramino- kupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Diaminokupfer- phthalocyanindicarbonsäure oder -disulfonsäure oder -disulfonsäureamid, Bis- oder Tetrakis-(aminomethyl)- kupferphthalocyanindi- oder -tetrasulfonsäure, Bis- [N - äthyl ?- N - (y-aminopropyl)
-aminomethyll-kupfer- oder -nickelphthalocyanindi-, -tri- oder -tetrasulfon- säure, ferner Umsetzungsprodukte von chlormethy- lierten Tetrazaporphinen mit aromatischen Verbin dungen, die beispielsweise bis zu zwei Benzolringe enthalten, z.
B. mit Aminophenolen oder Amino- phenoläthern oder deren Sulfonsäuren in schwefel saurer Flüssigkeit, wie Hydroxyl- bzw. Alkoxyl-, Amino- und Sulfonsäuregruppen tragende Benzyl- oder Methylennaphthyltetrazaporphine, die z. B.
.durch Umsetzen von Bis-, Tris- oder Tetrakis-(chlor- methyl)-kupfer- oder -nickelphthalocyaninen mit z. B. 1-Hydroxy-3- oder -4-aminobenzol, 1-Methoxy- oder Äthoxy-2- oder -4-aminobenzol, Hydroxyamino- naphthalinen oder 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sul- fonsäure erhalten werden können.
Insbesondere seien Erzeugnisse genannt, die durch vollständige oder teilweise Umsetzung von sulfochlorierten Tetrazaporphinen mit Arylsulfonsäuren, die beispiels weise bis zu zwei Benzolringe enthalten und die min destens zwei freie Aminogruppen enthalten, gewon nen werden können, beispielsweise die Umsetzungs produkte von Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- oder Aluminiumphthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäure- chloriden mit z. B.
1,3- oder -1,4-Diaminobenzolmonosulfonsäure, 1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfiddisulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylrnono- oder -disulfonsäuren, Diaminostilbendisulfonsäuren oder 1,5-Diamino- naphthalin-3,7-disulfonsäure. Wenn die Sulfonsäurechloridgruppen dabei nur teil weise umgesetzt werden, können die restlichen Sul- fonsäurechloridgruppen z.
B. verseift oder durch Be handeln mit Monoaminoalkyl- oder -arylsulfonsäuren oder Monoaminohydroxyarylsulfonsäuren in die ent sprechenden Sulfonsäureamidgruppen übergeführt werden.
Als Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäurehalogen- alkylamide, die beispielsweise bis zu zwei Benzol kerne enthalten, wie Benzol- oder Naphthalincarbon- säurechlorid- oder -bromidsulfonsäurechlor- oder -bromalkylamide, deren Arylreste auch noch Substi- tuenten, z.
B. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aroxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäurehalogen- alkylamid- oder Nitrogruppen undjoder Halogen atome, wie Chloratome oder Bromatome, tragen kön nen, eignen sich vor allem Verbindungen, deren Sulfonsäurehalogenalkylamidgruppen das Halogen und den Stickstoff an zwei benachbarten Kohlenstoff atomen gebunden enthalten,
und die im Alkylrest bis zu vier Kohlenstoffatome enthalten, wie Aryl- carbonsäurehalogenidsulfonsäure - ss - chloräthylamide, -,ss - chlorpropylamide, - f8 - chlorbutylamide oder - @3 - chlorisopropylamide. Derartige Verbindungen lassen sich z.
B. durch Umsetzung von geeigneten Arylcarbonsäuresulfonsäurechloriden mit den ent sprechenden Chlor- oder Hydroxyalkylaminen und nachfolgendes Behandeln, z. B. mit Thionylchlorid, gewinnen.
Als geeignete Arylcarbonsäuresulfonsäure- chloride seien beispielsweise 1-Carboxybenzol-3- oder -4-sulfonsäurechlorid, 1-Carboxy-4-chlor- oder -brombenzol-3-sulfon- säurechlorid, 1-Carboxy-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid, 1-Carboxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäurechlorid, 1-Carboxy-2- oder -4-methoxybenzol-5-sulfon- säurechlorid, 1- Carboxy-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäurechlorid,
Carboxymethylbenzolsulfonsäurechloride, 2-Carboxynaphthalin-3-sulfonsäurechlorid, 1-Hydroxy-2-carboxynaphthalin-4-sulfonsäure- chlorid, 2-Hydroxy-3-carboxynaphthalin-l-sulfonsäure- chlorid oder 1-Carboxy-2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure- chlorid genannt. Die Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäure- halogenalkylamide können gegebenenfalls auch noch freie Sulfonsäuregruppen enthalten.
Man kann die neuen Farbstoffe z. B. in orga nischen Lösungsmitteln herstellen, insbesondere in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Glykoläthern, Dimethyl- oder Diäthyl- formamid oder N-Methylpyrrolidon. Am wirtschaft- lichsten arbeitet man jedoch in wässriger Flüssigkeit und verwendet gegebenenfalls nur eine so grosse Menge eines organischen. Lösungsmittels, z. B. Aceton, wie sie zur Lösung der Arylcarbonsäure- halogenidsulfonsäurehalogenalkylamide erforderlich ist.
Die Umsetzung kann bei gawöhnlicher Tempera tur oder unter Kühlung, vorzugsweise bei Tempera turen zwischen -5 und 10 C, in saurer bis schwach alkalischer Flüssigkeit vorgenommen werden. Ge gebenenfalls kann man gegen Ende der Umsetzung schwach erwärmen. Zweckmässig setzt man zur Bin dung des bei der Acylierung freiwerdenden Halogen wasserstoffes säurebindende Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -acetat oder ver dünnte wässrige Alkalihydroxydlösung, zu.
Die er forderlichenfalls durch Aussahen und oder Ansäuern abgetrennten Farbstoffe können abgesaugt und vor zugsweise bei mässig erhöhter Temperatur, vorteilhaft unter vermindertem Druck, getrocknet werden. Das den abgesaugten Farbstoffen anhaftende Wasser kann auch durch Behandeln mit organischen Mitteln ent fernt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen Farbstoffe sind in Wasser im allgemeinen sehr gut löslich und können zum Färben und Be drucken von Textilgut aller Art verwendet werden. Man erhält Färbungen oder Drucke von sehr guten Allgemeineigenschaften, insbesondere auf Gebilden aus nativer und regenerierter Celiulose.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und bei den angegebenen Prozentzahlen handelt es sich um Gewichtsprozente. <I>Beispiel 1</I> 25 Teile Kupferphthalocyanin werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden auf 130 C er hitzt. Das durch langsames Zulaufenlassen der sauren Lösung in Eiswasser und Filtrieren abgetrennte Sulfochlorierungsprodukt wird mit 25 Teilen 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure in Gegenwart von ver dünnter wässriger Natriumcarbonatlösung umgesetzt und nach dem Ausfällen mit verdünnter Salzsäure abgesaugt.
Das Filtergut, ein Sulfonsäure-(amino- benzolsulfonsäure)-amidgruppen enthaltendes Kupfer- phthalocyanin, wird in 700 Teilen Wasser unter Zu gabe von verdünnter wässriger Natriumhydroxyd- lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 8 gelöst.
Man rührt nun innerhalb 1 bis 2 Stunden diese Lö sung in kleinen Teilen in ein auf 0 C gekühltes Ge misch von 40 Teilen Benzoylchlorid-m-sulfonsäure- chloräthylamid, 200 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser ein und gibt gleichzeitig 70 Teile einer etwa 1011a.igen wässrigen Natriumcarbonatlösung in dem Masse zu, dass der pH-Wert des Umsetzungs gemisches 6 bis 7 beträgt.
Nach Entfernung der Kühlung lässt man weitere 2 Stunden bei 10 bis 20 C rühren und scheidet sodann das Umsetzungs produkt durch Zugabe von Kaliumchlorid ab, filtriert es, wäscht es mit Methanol und trocknet es an der Luft. Man erhält 100 Teile eines mit blauer Farbe in Wasser leicht löslichen Farbstoffes, der zum Färben von Baumwolle verwendet werden kann.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man Kupferphthalocyanin-di-, -tri- oder -tetrasulfon- säurechlorid mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-mono- oder -disulfon- säuren, 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, Diaminostilbendisulfonsäuren, 4,4'-Diaminodiphenylaminosulfonsäuren oder 4,
4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte in der angege benen Weise acyliert.
Farbstoffe von einer mehr grünlich blauen Farbe erhält man in entsprechender Weise, wenn man an stelle von sulfochloriertem Kupferphthalocyanin Nickel-, Eisen- oder Aluminiumphthalocyanintrisul- fonsäurechloride verwendet.
<I>Beispiel 2</I> Das durch Umsetzung von 13 Teilen eines Ge misches von Kupferphthalocyanindi- und -trisulfon- säurechlorid mit 7 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-3- sulfonsäure in Gegenwart von überschüssiger wässri ger Natriumcarbonatlösung erhaltene Produkt wird als feuchtes Filtergut in etwa 500 Teilen Wasser gelöst und mit Eiswasser gekühlt. In diese Lösung trägt man unter Rühren eine Lösung von 10 Teilen Benzoylchlorid - m - sulfonsäurechlorisopropylamid in 100 Teilen Aceton langsam in kleinen Anteilen ein.
Gleichzeitig lässt man eine verdünnte wässrige Na- triumcarbonatlösung derart zufliessen, dass die Reak tion des Umsetzungsgemisches neutral bleibt. Nach einigen Stunden Umsetzungszeit gibt man verdünnte Salzsäure zu, bis das pH etwa 4 beträgt. Nach dem Aussahen mit Natriumchlorid filtriert man das Um setzungsgut und trocknet es bei niedriger Tempera tur unter vermindertem Druck. Man erhält 55 Teile eines salzhaltigen blauen Farbstoffes, der zum Be drucken oder Färben von Textilgut aller Art dienen kann.
Ähnliche Farbstoffe erhält man aus Benzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid, 4-Chlor- oder 4-Brom-benzoylchlorid-3-sulfon- säurechlorisopropylamid oder Naphthalin - 2 - carbonsäurechlorid-3-sulfonsäure- chloräthylamid und den teilweise mit 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure, 1,4-Diaminobenzolmono- oder -disulfonsäuren, 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, Diaminostilbensulfonsäuren,
4,4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren oder 4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure umgesetzten Kupferphthalocyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloriden. <I>Beispiel 3</I> In eine neutralisierte wässrige Lösung von 30 Teilen eines eine Hydroxyaminobenzylsulfonsäure- gruppe enthaltenden Kupferphthalocyanins, das durch Umsetzen von Tetrakis-(chlormethyl)
-kupferphthalo- cyanin mit 1-Hydroxy-2-aminobenzol in Schwefel säuremonohydrat und nachfolgende Sulfonierung in 10 % igem Oleum erhalten wurde,
werden unter Kühlung und Rühren eine Lösung von 25 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechloräthylamid in Aceton und 50 Teile einer etwa 109/oigen wässrigen Natrium- carbonatlösung derart eingetragen, dass das Um setzungsgemisch schwach sauer bleibt. Nach mehr stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur scheidet man das Umsetzungsgut bei einem pH-Wert von 6,5 durch Zusatz von Kaliumchlorid ab und filtriert es.
Das mit wässriger Kaliumchloridlösung gewaschene Filtergut wird dann bei niedriger Tempe ratur getrocknet. Man erhält etwa 65 Teile eines salzhaltigen grünblauen Farbstoffes, der Baumwolle in grünblauen Tönen mit guten Nassechtheiten färbt.
Anstelle des oben angegebenen Kupferphthalo- cyaninderivates kann man auch die durch Um setzen von Kupferphthalocyaninderivaten mit 2 bis 8 Chlormethylgruppen mit 1-Methoxy-4-aminobenzol, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin oder 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure in Schwefelsäure erhaltenen und gegebenenfalls nach träglich sulfonierten Produkte verwenden und diese mit B enzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid, Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechlorisopropylamid,
2-Nitrobenzoylchlorid-4-sulfonsäurechloräthyl- amid oder 4-Chlorbenzoylchlorid-3-sulfonsäurechloräthyl- amid acyheren. <I>Beispiel 4</I> 25 Teile Bis-(aminomethyl)-kupferphthalocyanin- disulfonsäure werden in Wasser gelöst und durch Zugabe von verdünnter wässriger Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert.
Dann fügt man bei 0 bis 51>C 150 Teile einer etwa 15'o/oigen Lösung von Benzoyl- chlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid in Aceton hinzu und neutralisiert das sauer werdende Umsetzungsge misch durch Zugabe von verdünnter wässriger Na triumacetatlösung. Nach Beendigung der Umsetzung säuert man die Lösung schwach an und salzt aus. Der abgesaugte und durch Waschen mit Aceton ge trocknete Farbstoff löst sich mit blauer Farbe in Wasser und färbt Wolle aus essigsaurem Bad in blauen Tönen.
Einen ähnlichen blauen Farbstoff erhält man durch Umsetzen von Bis-(n-aminopropyl-N-methyl- oder -äthylaminomethyl)-kupferphthalocyanindisulfon- säure (erhalten durch Behandeln des Umsetzungs produktes von Bis-chlormethylkupferphthalocyanin mit N,
N-Dimethyl- oder -Diäthylpropylendiamin in einer siedenden verdünnten Alkalihydroxydlösung und anschliessende Sulfonierung in 23o/oigem Oleum), während das entsprechende Umsetzungsgut der Tatra- aminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure grüner ge färbt ist.
<I>Beispiel 5</I> 33 Teile eines Monochlorkupferphthalocyanin- derivates, von dessen vier Sulfonsäurechloridgruppen zuvor eine mit 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure und drei mit 1-Hydroxy-2-aminobenzolsulfonsäure umgesetzt wurden, werden in 400 Teile Wasser ein gerührt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert und, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, mit einer Lösung von 15 Teilen Benzoyl- chlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid in 100 Teilen Aceton behandelt.
Dann trägt man in das Um setzungsgemisch verdünnte Salzsäure ein, bis ein pH-Wert von 3 bis 4 erreicht ist, und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus, saugt ihn ab und trocknet ihn durch Waschen mit Methanol. Er färbt Baumwolle in grünstichig blauen Tönen.
In ähnlicher Weise kann man Kupferphthalo- cyaninderivate, von deren drei oder vier Sulfonsäure- chloridgruppen zuvor eine, zwei oder drei mit 1,3- oder 1,4-Diaminobenzolmonosulfonsäure, 1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren, 4,4'-Diaminodiphenyhnono- oder -disulfonsäuren, Diaminostilbensulfonsäuren, 4,4'-Diaminodiphenylaminsulfonsäuren oder 1,5-Diaminonaphthalin-3,
7-disulfonsäure und die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen mit Aminobenzolmono- oder -disulfonsäuren oder mit Hydroxyaminobenzolsulfonsäuren umgesetzt wurden, mit Benzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid acy- lieren.
<I>Beispiel 6</I> 29 Teile eines Kupferphthalocyaninderivates, von dessen drei Sulfonsäurechloridgruppen zuvor eine mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder mit 1,3- Diaminobenzol-4-sulfonsäure und zwei mit Amino- benzoldisulfonsäure umgesetzt wurden, werden in 400 Teilen Wasser gelöst, mit verdünnter wässriger Alkalihydroxydlösung neutralisiert und, wie im Bei spiel 1 oder 2 beschrieben,
mit einer Lösung von 12 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechloräthylamid in# Aceton acyliert. Man erhält einen blauen Farbstoff, der Gebilde aus nativer und regenerierter Cellulose in echten blauen Tönen färbt.
Acyliert man in ähnlicher Weise das entspre chende Derivat des Tetraphenylkupferphthalocyanins, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit grüner Farbe löst, während man mit dem Diaza- kupferphthalocyaninderivat oder dem Tetramethyl- dibenzonickelporphinderivat, deren Sulfonsäurechlo- ridgruppen zuvor mit 1,4-Diaminobenzoldisulfon- säure und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure umgesetzt wurden, zu Farbstoffen kommt,
die sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe lösen.
<I>Beispiel 7</I> Eine neutrale wässrige Lösung von 40 Teilen eines Produktes, das durch Umsetzen von 1 Mol Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid mit 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylsulfiddisulfonsäure in Gegen wart von überschüssiger wässriger Natriumcarbonat- lösung erhalten wurde und aus einem Gemisch einer Kupferphthalocyanindisulfonsäureamidmonosul- fonsäure und einer Kupferphthalocyaninmonosulfon- säureamiddisulfonsäure besteht,
wird in der vorher beschriebenen Weise mit 18 Teilen Benzoylchlorid- p-sulfonsäurechlorisopropylamid acyliert. Man erhält einen in Wasser löslichen Farbstoff, der Textilgut aus Cellulose in echten grünstichig blauen Tönen färbt.