DE2337488B1

DE2337488B1 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen

Info

Publication number: DE2337488B1
Application number: DE2337488A
Authority: DE
Inventors: Folker Dipl-Chem Dr Kohlhaas; Fritz Dipl-Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1975-01-30
Also published as: CA1060436A; JPS5070427A; FR2238742B2; FR2238742A2; GB1471453A; IT1045747B; DE2337488C2; JPS5744672A; BE818050R; IN142296B; JPS5940853B2; CH603762A5; BR7406056D0

Description

CH, OH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Aryl-carbonsäurehalogenide oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO₃H, —OPO₃H₂, Halogen oder —O—Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung

CH = CH₂

bedeutet, überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne Isolierung einer Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

In der DT-OS 1 955 849 ist die Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel

R R'

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder —OSO₃H- oder —HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen, die gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings sein können, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder einen Diphenyl-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und

[W]₁₁₁-A -E(CH₂),,- Y],

W ein zweiwertiges Brückenglied, wie beispielsweise die Gruppe — CH₂ —, — CH₂ — CH₂ —, — NH —,

CO—NH-

SO,-NH-

bedeutet, Y eine Gruppierung der Formel

SO₂-CH=CH₂

ORIGINAL INSPECTED

ο O, C-H, C-Ho

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder deuten, beschrieben, die so ausgeführt wird, daß man

organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der all-

Hydroxylgruppe steht, R₄ ein Wasserstoffatom oder io gemeinen Formel
Alkylgruppe, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2 be-

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Brom- 25 atome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel

Formel

HN

in welcher R₁ und R₂ die weiter oben genannten

,N [W]₁₁₁ A ι Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrigorga

nischem oder organischem Medium zwischen etwa

H 35 0 und etwa 120° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und

etwa 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der obengenannten Formel HNR₁R₂ bzw. der weiter oben "genannten /3-Hydroxy-CH, OH „ äthylsulfonyl-gruppenhaltigen Aminoverbindung in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160° C, in Gegenwart in welcher R₃, W, A, R₄, m, η, ρ und q die weiter oben 45 säurebindender Mittel umsetzt und die erhaltenen genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel

-(CH₂),,-

SO₂-CH₂

[W]₁,-A

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, W, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmitteln,

ORIGINAL INSPECTED

Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden oder -carbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden, in die Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel, in welcher Z die Gruppe — O — SO₃H, — O — PO₃H_?, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in die entsprechenden Farbstoffe, in welcher Y die Gruppierung

N-J₅-SO₇-CH=CH,.

bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Thioschwefelsäure, mit Dialkylaminen oder mit Phenol in die entsprechenden Farbstoffe mit Z des Restes — S — SO₃H, — N(alkyl)₂ oder

— O-

überführt.

Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Zwischenisolierung der bei der Kondensation in den Zwischenstufen erhaltenen Verfahrensprodukte vor deren Weiterverarbeitung erforderlich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens den erwähnten Nachteil zusätzlicher Verfahrensschritte einer Zwischenisolierung von Verfahrensprodukten ausschalten kann und das Verfahren selbst generell verfahrenstechnisch und ökonomisch verbessern kann, wenn man in rein organischem Medium unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel arbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel 1

(D

[CH₂],,-A-BCH₂),,-Y],

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, oder Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings, beispielsweise eines Piperidin- oder Morpholinrings, sein können, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und Y eine Gruppierung der Formel

bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel 4

(4)

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

SO,—CH=CH,

SO,—CH,

-CH₂-Z

(2)

(3)

55

60

N-[CH₂],, -A —,

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, m 0,1 oder 2, η Ο oder 1 und ρ 1 oder 2 (5)

(CH

CH₂ CH₂ OH

in welcher R₃, A, R₄, m, η, ρ und q die weiter oben

409585/376

ORIGINAL i&SPECTEQ

genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6

HN

(6)

R,

in welcher R₁ und R₂ die weiter oben genannten Bedeutungen haben, in rein organischem Medium zwischen etwa 0 und etwa 140° C, vorzugsweise zwischen

etwa 20 und etwa 110° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt nach Neutralisation der entstandenen Säure anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6 bzw. einer Aminoverbindung der genannten Formel 5 zwischen etwa 70 und etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160⁰C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel 7

[CH₂],, -A

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphonylierungsmitteln, Halogenierungsmittel, Alkyl- oder Arylcarbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe — OSO₃H, — OPO₃H₂, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung

SO,—CH=CH,

bedeutet, überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne Isolierung einer Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere in Säureamiden oder N-alkylierten Säureamiden offenkettiger oder cyclischer aliphatischer Carbonsäuren oder in gegebenenfalls organische Reste enthaltenden Säureamiden anorganischer Säuren oder deren N-Alkyl-Derivaten oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

Von den nach diesem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind diejenigen als bevorzugt zu nennen, für die in der obengenannten allgemeinen Formel 1 die Substituenten und Reste wie folgt definiert sind:

R und R', gleich oder verschieden, bedeuten Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- und Äthoxy-Gruppen;

R₁ und R₂, gleich oder verschieden, bedeuten Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine (7)

CH₂OH

Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest, oder R₁ und R₂ bilden beide zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring; R₃ steht für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-

gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe; R₄ steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

A bedeutet den Phenylen- oder Naphthylenrest oder den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamine Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen substituiert sein kann; Z bedeutet die Hydroxygruppe, einen Acyloxyrest

einer niederen Alkyl- oder Alkyl-phenyl- oder Phenylsulfonsäure- oder -carbonsäure, wie der p-Toluylsulfonyloxy- oder Acetoxyrest, einen niederen Dialkylaminorest, wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, den Phenoxy-, Phosphato-, Sulfato- oder Thiosulfato-Rest oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.

Die Angabe »niedere« bezieht sich auf einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren haben sich von den als Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungsmitteln bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumverbindungen der Formel 4 mit den Aminen der Formel 5 bzw. 6 in erster Stufe, bei der Weiterkondensation der erhaltenen Monohalogenxanthyliumverbindungen mit den Aminen der Formel 6 bzw. 5 (Kondensation in zweiter Stufe) und bei der anschließenden überführung der erhaltenen Xanthyliumverbindungen der Formel 7 in die der Formel 1 Säureamide, wie Formamid, N-Methyl- und N-Äthylformamid, N-Methyl- und N-Äthylacetamid, und polare aprotische Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthylformamid, N₅N-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfolan, als besonders vorteilhaft

ORIGINAL if4SPECTED

11

erwiesen, wobei besonders N-Methylpyrrolidon hervorzuheben ist.

Als Ausgangsverbindungen für die nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren durchzuführenden Umsetzungen sind insbesondere zu nennen:

Für die Dihalogenverbindungen der Formel 4 beispielsweise :

S^-Dichlor-xanthylium-^phenyW-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-

2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-methoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-äthoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-carboxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-hydroxy-5'-carboxy-2'-sulfonat, 3,6-Dibrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-

2'-sulfonat und 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-2'-sulfonat.

Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:

4-Aminophenyl-/)'-hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminobenzyl-/i-hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminophenäthyl-/Miydroxy-äthylsulfon, 4-(co-Aminomethyl)-phenyl-/?-hydroxy-

äthylsulfon, 4-(w-Aminoäthyl)-phenyl-/^-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Hydroxy-4-aminophenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon, 3,6-Dimethoxy-4-amino-phenyl-/i-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-phenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon, S-Aminophenyl-zi-hydroxy-athylsulfon, 3-Aminobenzyl-/?-hydroxy-äthylsulfon, S-Amino-o-methoxy-phenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Amino-4-methoxy-phenyl-/^-hydroxy-

äthylsulfon, S-Amino^-hydroxy-phenyl-zi-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Amino-4-carboxy-phenyl-/i-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Amino-4-methoxy-benzyl-/i-hydroxy-

äthylsulfon, 2-Methyl-5-amino-benzyl-/^hydroxy-

äthylsulfon, 5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-a¹,«³-bis-sulfonyl-

äthanol, 4-Aminobiphenylyl-4'-(/?-hydroxy-

äthylsulfon), 5-Amino-naphthyl-1 -methylen-zi-hydroxyäthylsulfon,

5-Amino-naphthyl-1 -/J-hydroxy-äthylsulfon, 6-Aminonaphthyl-l -(ß-hydroxy-

äthylsulfon), 4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-

4'-(jtf-hydroxy-äthylsulfon), 2-Methyl-4-amino-azobenzol-

4'-(ß-hydroxy-äthylsulfon), 2,4-Dimethyl-3-aminophenyl-/i-hydroxyäthylsulfon,

3,5-Dimethyl-4-aminophenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon,
2-Methyl-5-t.-butyl-3-aminophenyl-

ß-hydroxy-äthylsulfon,
3-Chlor- und 3-Brom-4-aminophenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon,
4-Chlor- und 4-Brom-3-aminophenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon,
3-Sulfo-4-aminophenyl- und 4-Sulfo-

3-aminophenyl-/J-hydroxy-äthylsulfon.

Verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel HNR₁R₂ sind insbesondere n-Propylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Phenäthylamin, /J-Aminoäthanol, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin.
Als säurebindende Mittel kommen bei den Kondensationen vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen, am zweckmäßigsten in pulverisierter Form, in Betracht.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Oleum in verschiedenen Konzentrationen, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, PoIyphosphorsäurealkylester oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden. Als Acylierungsmittel lassen sich beispielsweise Acetanhydrid oder Acetylchlorid verwenden.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 erfolgt durch Ausfällen mit einem anderen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder den entsprechenden Kaliumverbindungen.

Als Fällungsmittel können beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Äthanol, Butanol und Benzol in Anwendung kommen.

Gegenüber den aus der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren bietet das neue Verfahren folgende Vorteile:

Da bei dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Kondensationen als auch die anschließenden Veresterungsreaktionen bzw. Folgereaktionen im Formelrest Y der Überführung in entsprechende Farbstoffe der Formel 1 ohne Zwischenisolierungen ausgeführt werden, hat sich durch diese Verfahrensverbesserung als besonderer Vorteil erwiesen, daß die Abscheidung und Trocknung der Xanthyliumverbindungen der Formel 7 entfällt. Allein das bedeutet eine erhebliche Zeitersparnis. Außerdem bewirkt die Verwendung eines organischen Lösungsmittel für das reinorganische Reaktionsmedium, daß die zur Uberführung der Farbstoffe der Formel 7 in die der Formel 1 notwendigen Mengen an Veresterungsmitteln, wie Sulfatierungs-, Phosphatierungs-, Halogenierungs- und Acylierungsmitteln, erheblich redu-

ziert werden. Bei der Aufarbeitung fallen somit die großen Mengen an Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Bromiden und Acetaten nicht mehr an. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem neuen Verfahren, daß mit wesentlich kleineren Reaktionsvolumina gearbeitet werden kann und somit eine erhebliche Erhöhung der Raumzeitausbeute erzielt wird.

Weiterhin können bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die als Reaktionsmedium oder Fällungsmittel verwendeten Lösungsmittel, aus denen die Filtrate vorwiegend oder fast ausnahmslos bestehen, durch Destillation in guter Ausbeute regeneriert und für den angegebenen Zweck wieder eingesetzt werden. Entgegen dem in der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren, bei dem die Verbindungen der Formel 7 durch Aussalzen isoliert werden und daher stark salzhaltige Abwässer anfallen, fallen bei dem neuen Verfahren sowohl solche Abwässer als auch die obenerwähnten anorganischen Salze mit den ansonsten für Maßnahmen des Umweltschutzes erforderlichen Konsequenzen fort.

S0# Weiterhin liefert das neue Verfahren gegenüber dem bekannten verbesserte Ausbeuten.

Beispiel 1

20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - \^J> - hydroxyäthylsulfon werden bei 90⁰C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat in 150 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid umgesetzt. Nach dem Ende der Kondensation neutralisiert man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und setzt weiter bei 110⁰C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichtsteilen N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen Soda um. Danach gibt man innerhalb von 2 Stunden und bei einer Temperatur von 40 bis 50° C 20 bis 33 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zu und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Verdünnen mit Methanol und Neutralisation mit methanolischer Natron- oder Kalilauge. Der als Natrium- oder Kaliumsalz ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ihm entspricht in Form der freien Säure die Formel

SO₃H — CH₂ — H₂C

H,C

Er fällt als rotbraunes Pulver an, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat sehr brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit liefert.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man bei der Veresterung statt Chlorsulfonsäure die äquivalenten Mengen Schwefeltrioxid oder 65%iges Oleum einsetzt.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt statt Chlorsulfonsäure 35 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein. Nach der Veresterung bei 105⁰C kühlt man ab und fällt den Farbstoff, der als Ammoniumsalz anfällt, mit Methylenchlorid aus. Nach Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen erhält man ein dunkelrotes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen ergibt.

NH

SO,

CH, — CH,-OSO,H

Beispiel 3

20,1 Gewichtsteile 4 - Aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfon werden bei 100⁰C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat in 200 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach beendeter Kondensation neutralisiert man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und kondensiert weiter bei 115°C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichtsteilen N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen Soda. Anschließend verestert man mit 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 2 Stunden bei etwa 50° C und neutralisiert anschließend unter Kühlung mit Soda. Ist der Neutralpunkt erreicht, gibt man noch 6 Gewichtsteile Soda hinzu und erhitzt eine halbe Stunde auf 55° C. Dann neutralisiert man die noch vorhandene Soda mit Eisessig, fällt mit Aceton, filtriert, wäscht mit Aceton und trocknet. Der Farbstoff, dem als freie Säure die Formel

45

SO3H CH₂ H₂C

H,C

SO, — CH = CH,

zukommt, fällt als rotviolettes Pulver an, löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Baumwollgewebe sehr brillante Druckmuster von guter Waschechtheit.

Beispiel 4

40,5 Gewichtsteile 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat werden bei 80 bis 85° C in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid gelöst. Bei dieser Temperatur werden langsam 16,1 Gewichtsteile N-Methyltaurin-Natrium eingetragen. Nach einigem Nachrühren neutralisiert man mit 5,3 Gewichtsteilen Soda so, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt und trägt anschließend 20,1 Gewichtsteile 3-Aminophenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon ein und zusätzlich 5,5 Gewichtsteile Soda. Nach einigem Rühren bei 140⁰C ist die Kondensation beendet, und man verestert mit 24 Gewichtsteilen Schwefeltrioxid bei 50° C. Dann verdünnt man unter Kühlung mit Äthanol. Danach wird unter Kühlung mit 105 Gewichtsteilen Kaliumacetat neutralisiert, das ausgefallene Kaliumsalz des Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die im Beispiel 1 genannte Formel zukommt, abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst.

Beispiel 5

26,5 Gewichtsteile 4 - (o> - Aminoäthyl) - phenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon in Form des salzsauren Salzes werden in 185 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat versetzt. Nun werden 5,5 Gewichtsteile Soda hinzugegeben. Bei 85° C innerhalb von etwa 24 Stunden werden insgesamt noch 5,5 Gewichtsteile so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt. Dann werden 16,1 Gewichtsteile N-Methyltaurin-Natrium eingetragen und 5,4 Gewichtsteile Soda hinzugefügt; es wird bis zum Ende der Reaktion bei 110° C gerührt. Danach wird mit 29 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure während 2 Stunden bei 40 bis 50° C verestert und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO,H — CH, — H₂C

H,C

SOi

N — CH₂ — CH₂ —/~\- SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H H ^X=^/

zukommt, fällt als rotes Pulver an, löst sich blaustichigrot unter gelber Fluoreszenz in Wasser und ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln hochbrillante Färbungen und Drucke.

Beispiel 6

Man führt die Kondensation wie im Beispiel 1 oder Beispiel 4 beschrieben durch und gibt dann statt Chlorsulfonsäure bzw. Schwefeltrioxid 45 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid hinzu und rührt, bis die Reaktion beendet ist, bei 105⁰C nach. Der gebildete Farbstoff, der als freie Säure die Formel

SO3H CH₂ H₂C

SO,CH,CH, — OCOCH,

hat, wird mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle bei Behandlung mit Alkalien sehr brillante, blaustichigrote Färbungen und Drucke liefert.

409585/376

ORIGINAL iNSPECTED

Beispiel 7

Geht man vor wie im Beispiel 6, setzt jedoch statt mit Acetanhydrid mit 36 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 45° C um, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

S CX H

SO₂CH₂CH₂Cl

zukommt, als rotviolettes Pulver. Er hat ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 6 beschriebene Farbstoff. In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheiten.

	R	R'	Ri	R₂	R₃	X	Farbton auf Baumwolle
1	— H	— H	-CH₂CH₂OSO₃H	— H	— H		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
~i	— H	— H	-CH₂COOH	— H			blaustichig- rot
						SO₂-CH₂CH₂-OSO₃H
3	— H	— H	-CH₂COOH	-CH₂COOH	— H		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
4	. IT	— H	-CH₂CH₂-SO₃H	TT	— H	/~^^S O₂CH₂CH₂—OS O₃H	blaustichig- rot
						OCH₃
5	— H	— H	-CH₂CH₂-SO₃H	C03	— H		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
6	— H	— H	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— H	—^<\/\- SO₂CH₂CH₂-OPO₃H₂	blaustichig- rot
7	-SO₃H	— H	-CH₂CH₂CH₃	— H	— H	—^"V-SO₂CH₂CH₂-OSOjH	blaustichig- rot
8	-Cl	— H	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— H		blaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

Fortsetzung

	R	R'	R₁	R₂	R₃	X	SO₂-CH₂CH₂-OSO₃H	Br	Farbton auf Baumwolle
9	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	—/~^>—CH₂- SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	-/P^SO₂-CH₂CH₂-OSOjH	rotstichig violett
10	TT	—— H	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃		/^)-CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSOjH	C(CHj)₃	blaustichig- rot
11	TT	TT	-CH₂-CH₂-SO₃H	-CH₃	TT	H₁CO-^CH₁-SO₁CH₁CH₁-OSCy,		violett
12	-OC₂H₅	TT	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	-/P^Ch₂-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	H₃C SO₂-CH₂CH₂-OSO₃H	rotstichig violett
						C!	CH₂SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
13	-^Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η		-0-CH₃	blaustichig- rot
						CH₂SO₂CH₂CH₂-OSOjH
						^"X-CH₂CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSOjH
14	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	-H₁C^-SO₁CH₁CH₁-OSO₁H	blaustichig- rot
						-nhOso.ch.ch.-oso.h
15	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	^^Η	/^-SO₂CH₂CH₂-OSOjH	blaustichig- rot
						CHj
						—\~\- SO₂CH₂CH₂-OSOjH
16	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	CH₃	violett
						CH₃
17	— Η	. TJ	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η		blaustichig- rot
18	— Η	TT	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	H₃C SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot
19	__ Τ_Ι	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	-C₂H₅	<^-OCHj	blaustichig- rot
20	— Η	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	SO₂CH₂CH₂-OSO₃H	blaustichig- rot

21	. TJ	TT	-CH₂CH₂-SO₃H	— Η	— Η	blaustichig- rot


22	TT	—- Ϊ-Γ	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	blaustichig- rot

23	— Η	TT	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	—Η	rotstichig violett

21

Fortsetzung

22

R	R'
— Η	— Η
— Η	— Η
— Η	— Η
-	— Η
— Η	— Η
■—— H	— Η
— Η	— Η
— Η	— Η
COOH	— Η
— Η	— Η
-OH	-COOH
— Η	— Η
— Η	— Η
— Η	— Η
— Η	— Η
— Η	— Η

R.

R₃

Farbton auf Baumwolle

24 —

-CH₂CH₂-SO₃H

27 —

29 —

-CH₂CH₂-SO₃H -CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H -CH₂CH₂SO₃H

30 —

CH₂CH₂-SO₃H

35 —

36 —

37 —

38 —

-CH₂CH₂-SO₃H

"QH₅

-QH₅

-CH₃

— Η

—CHj

-CH₃

— Η

(R₁ + R₂) =

-CH₂CH₂-SO₃H

-CH₃

— Η -QH₅ -QH₅

— Η CH₂-CH₂

Vh₂-Ch/

.. TT
TI

-CH,

— Η

blaustichig rot

— Η

SO₂CH₂CH₂-OSOjH

-/"VZ^-V-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
NO₂

SO₂CH₂CH₂-OPO₃H₂
OH

— Η

blaustichigrot

rotviolett

H blauviolett

blaustichigrot

rotviolett

COOH

— Η

ΓΤ

— Η

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
/"V-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

\/—

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

/"V-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

/V-SO₂CH₂CH₂- OSO₃H

Ν—SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

blaustichigrot

violett

	R	R'
40	— Η	— Η
41	— Η	-H
42	— Η	— Η
43	TJ	— Η
44	TJ	— Η
45	— Η	— Η
46	IT	— Η
47	TT	TJ
48	TJ	TT

R,

-CHXH,-SO,H

-CH₂CH₂-SO₃H

Fortsetzung

24

— Η

-CH,.

-CH,

-CH₃

-CH,

— Η

JJ

-H

-C₂H₅

\-SO₂CH₂CH₂—OSO₃H

SO₃H

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H-CH₃

N-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
OCH₃
Cl

N—S O₂CH₂CH₂—OS O₃H
CH₃

\/— Ν—SO₂CH₂CH₂- OSO₃H

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃
OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-Cl
-CH₂CH₂

■^"^—SOXHXH,—OCOCH,

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

Farbton auf Baumwolle

blaustichigrot

violett

blaustichigrot

585/376

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel 1

R R'

(D

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebe-[CH₂]„,-A-E(CH₂),,-Y] _f

nenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings sind, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, der an den aromatischen Kernen durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeuten und Y eine Gruppierung der Formel

CH—CH,

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, m O,1 oder 2, η 0 oder 1

7 L·

(2)

(3)

und ρ 1 oder 2 bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel 4

(4)

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

N-[CH₂],,-A

-(CH₂),,

CH,-CH,-OH

(5)

in welcher R₃, A, R₄, m, η, ρ und q die genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6

HN

(6)

65

R₂

in welcher R₁ und R₂ die genannten Bedeutungen haben, in rein organischem Medium zwischen etwa O und etwa 140° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt nach Neutralisation der entstandenen Säure anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6 bzw. einer Aminoverbindung

ORIGINAL INSPECTED

3 4

der genannten Formel 5 zwischen etwa 70 und etwa 200⁰C in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel 7

(7)

[CH₂],,-A--(CH₂),,

SO, — CH,