DE2337488C2

DE2337488C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen

Info

Publication number: DE2337488C2
Application number: DE2337488A
Authority: DE
Inventors: Folker Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Kohlhaas; Fritz Dipl.- Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS5070427A; IT1045747B; BR7406056D0; CH603762A5; GB1471453A; DE2337488B1; FR2238742B2; CA1060436A; JPS5940853B2; BE818050R; FR2238742A2; IN142296B; JPS5744672A

Description

SO₂-CH = CH₂

bedeutet, überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne Isolierung einer Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

In der DT-OS 1 955 849 ist die Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel

R R'

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxyl-. Carboxyl-, Sulfotisäure- oder Phenylgruppen oder - OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen, die gemeinsam mit dem Stickst Tatoiti bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltender! Alkyleniminrings sein können, &> R₃ ein Wasserstöffätöm oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigeh aromatischen Rest, wie eine Phehyleh- oder Naphthylengruppe oder einen Diphenyl-, Diphertylamin-, Diphenylsülfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und

[W]₁₁ -A -E(CH₂J_n- Y] , W ein zweiwertiges Brückenglied, wie beispielsweise

die Gruppe -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -NH

CH₂-CH₂ CO—NH—

SO₂-NH-

oder

bedeutet, Y eine Gruppierung der Formel

SO₂-CH=CH₂

SO₂-CH₂-CH₂-Z

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder deuten, beschrieben, die so ausgeführt wird, daß man

organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der all-

Hydroxylgruppe steht, R₄ ein Wasserstoffatom oder io gemeinen Formel Alkylgruppe, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2 be-

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Brom- 25 Formel atome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel

R,

HN

	N- /	(Cr	-A 1
H	/	-LWJ.-
	γ		¹M
		(
	«.4

SO₂-CH₂-CH₂-OH

in welcher R₃, W, A, R₄, m, η, ρ und q die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der

R,

in welcher R₁ und R₂ die weiter oben genannten Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa O und etwa 120^J C, vorzugsweise zwisc.ien etwa 20 und etwa 8O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der obengenannten Formel HNR₁R₂ bzw. der weiter oben genannten /f-Hydroxyäthylsulfonyl-gruppenhaltigen Aminoverbindung in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160⁰C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel

[W]„,-A--(CH₂)„

SO₂-CH₂
CH₂ OH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, W, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorvlierunesmitteln, Haloeeniernnoemittpin

Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden oder -carbonsäurehalögeniden oder -carbonsäureanhydride!!, in die Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel, in welcher Z die Gruppe — O — SO₃H, — O — PO₃H_?, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in die entsprechenden Farbstoffe, in welcher Y die Gruppierung

SO₂-CH=CH₂

bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Thioschwefelsäure, mit Dialkylaminen oder mit Phenol in die entsprechenden Farbstoffe mit Z des jo

Restes — S — SO₃H, — N(alkyl)₂ oder

überführt.

Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Zwischenisolierung der bei der Kondensation in den Zwischenstufen erhaltenen Verfahrensprodukte vor deren Weiterverarbeitung erforderlich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens den erwähnten Nachteil zusätzlicher Verfahrensschritte einer Zwischenisolierung von Verfahrensprodukten ausschalten kann und das Verfahren selbst generell verfahrenstechnisch und ökonomisch verbessern kann, wenn man in rein organischem Medium unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel arbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel 1

(D

[CHJ₁₁₁-A-E(CH₂),-Y],

in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, oder Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder — HN-Acyl-Gruppen substituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings, beispielsweise eines Piperidin- oder Morpholinrings, sein können, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamine Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenstolrest, die am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten und Y eine Gruppierung der Formel

bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel 4

R'

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

N-J^-SO₂-CH=CH₂

JEL

-^N-I₅-SO₂-CH₂-

55

60

(2)

Z (3)

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht, R₄ ein WasserstoBatorn oder emeAIkyJgrappcwiO, 1 oder 2,nOoder I und ρ 1 oder 2

N-[CHJ_1n-A-I

(CH₂U

SOj—CH₂-CH₂-OH

in welcher R₃, A, R₄, m, *, ρ und q die wetter oben

509 £37/233

genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6

HN

i \

(6)

in welcher R₁ und R₂ die weiter oben genannten Be

10

et wa 20 und etwa 110⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt nach Neutralisation der entstandenen Säure anschließend mit mindestens 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6 bzw. einer Aminoverbindung der genannten Formel 5 zwischen etwa 70 und etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160⁰C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls

deutungen haben, in rein organischem Medium zwi- |₀ die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgeschen etwa 0 und etwa 140⁰C, vorzugsweise zwischen meinen Formel 7

(7)

[CH₂J₁₁-A

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatieiungsmitteln, Phosphonylierungsmitteln, Halogenierungsmittel, Alkyl- oder Arylcarbonsäurehalogeniden oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO₃H, — OPO₃H₂, Halogen oder — O-Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Y die Gruppierung

R₁ und

bedeutet, überfuhrt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungen ohne Isolierung einer Zwischenstufe in carbonamidgruppenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere in Säureamiden oder N-alkylierten Säureamiden offenkettiger oder cyclischer aliphatischer Carbonsäuren oder in gegebenenfalls organische Reste enthaltenden Säureamiden anorganischer Säuren oder deren N-Alkyl-Derivaten oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

Von den nach diesem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind diejenigen als bevorzugt zu nennen, fur die in der obengenannten allgemeinen Formel I die Substituenten und Reste wie folgt definiert sind:

R und R', gleich oder verschieden, bedeuten Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Snßonjiäure-, niedere ADcyi- oder niedere Alkoxygrappen, insbesondere Methoxy- und Äthoxy-Grup-

gleich oder varscaiedea, bedeuten Ayfp mit ί bis 3 Kobfcn- dä i FSf oder eine

(CH₂I_n-VNj-SO₂-CH₂

CH₂OH

Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest, oder R₁ und R₂ bilden beide zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring;

R₃ steht für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-

gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe; R₄ steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

A bedeutet den Phenylen- oder Naphthylenrest oder den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen substituiert sein kann; Z bedeutet die Hydroxygruppe, einen Acyloxyrest

einer niederen Alkyl- oder Alkyl-phenyl- oder Phenylsulfonsäure- oder -carbonsäure, wie der p-Toluylsulfonyloxy- oder Acetoxyrest, einen niederen Dialkylaminorest, wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, den Phenoxy-, Phosphato-, Sulfato- oder Thiosulfato-Rest oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.

Die Angabe »niedere« bezieht sich auf einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren haben sich von den als Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungsmitteln bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumvcrbindungen der Formel 4 mit den Aminen der Formel 5 bzw. 6 in erster Stufe, bei der Weiterkondensation der erhaltenen Monohalogenxanthyfitmiverbindungen mit den Aminen der Formel 6 bzw. 5 (Kondensation in zweiter Stufe) und bei der anschließenden öberfiifanaig der erhaltenen Xanthytiumverbindungen der FofiaeJ 7 in die der Formel 1 Säureamide, wie Fonöamid, N-Methyi- und N-Athylformamid, N-Metfayl· und N-Ätiiylacetamid, und polare aprotische Lösungsmittel, wie RN-Dinretfayi- und liN-DiaHhylforaaamid, Ν,Ν-ΟΙ-methyl· and Ν,Ν-Diäthylacetaflticl, NMdJ
iidoö. Tiibfi; H

. y y^p

säeretriamM und Sotföfera, als besonders vorieaiiaft

11

rwiesen, wobei besonders N-Methylpyrrolidon herorzuheben ist.

Als Ausgangsverbindungen für die nach dem anneldungsgemäßen Verfahren durchzuführenden Umetzungen sind insbesondere zu nennen:

Für die Dihalogenverbindungen der Formel 4 beiipielsweise:

3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-

2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-methoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-äthoxy-2'-sulfonat, 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-

4'-carboxy-2'-sulfonat, S.o-Dichlor-xanthylium^-phenyl-

4'-hydroxy-5'-carboxy-2'-sulfonat, 3,6-Dibrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-

2'-sulfonat und S^-Dichlor-xanthylium^-phenyl-4'-chlor-2'-sulfonat.

Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:

4-Aminophenyl-/f-hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminobenzyl-//-hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminophenäthyl-/i-hydroxy-äthylsulfon, 4-(iri-Aminomethyl)-phenyl-/J-hydroxy-

äthylsulfon, 4-(ro-Aminoäthyl)-phenyl-/i-hydroxy-

äthylsulfon, 3-Hydroxy-4-aminophenyl-/i-hydroxy-

äthylsulfon, S^-Dimethoxy^-amino-phenyl-zi-hydroxy-

äthylsulfon, S-Methoxy^amino-o-methyl-phenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfon, S-Aminophenyl'/i-hydroxy-athylsulfon, S-Aminobenzyl-zi-hydroxy-äthylsulfon, 3-Amino-6-metnoxγ-phenyl-/^hydroxy-

äthylsulfon, 3-Amino-4-methoxy-phenyl-/ί-hydroxy-

äthylsulfon, S-Amino^hydroxy-phenyl-^-hydroxy-

äthylsulfon, S-Amino^carboxy-phenyl-Zi-hydroxy-

äthylsulfon, S-Amino^-methoxy-benzyl-zi-hydroxy-

äthylsulfon. 2-Methyl-5-amino-benzyl-/l-hydroxy-

äthylsulfon, 5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-(i'.'i³-bis-sulfonyl-

äthanol, 4-Anrinobiphenylyl-4'-(/i-hydroxyäthylsulfon),

äthylselfon,

5-AniHKMiaphthyl-l-^hydroxy-äthylsulfon. 6-Aminonaphtiiyl-l-(/i-hydroxy-

ätfaylsulfon), 4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-4^MdäIIf S^-DimethyM-aminophenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon,
2-Methyl-5-t.-butyl-3-aminophenyl-

ß-hydroxy-äthylsulfoh,
3-Chlor- und 3-Brom-4-aminophenyl-

^-hydroxy-äthylsulfon,
4-Chlor- und 4-Brom-3-aminophenyl-

/i-hydroxy-äthylsulfort,
3-Sulfo-4-aminophenyl- und 4-Sulfo-

3-aminophenyl-^-hydroxy-äthylsulfon.

Verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel HNR₁R₂ sind insbesondere n-Propylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Phenäthylamiu, 0-Aminoäthanol, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin.

Als säurebindende Mittel kommen bei den Konden-

ϊο sationen vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen, am zweckmäßigsten in pulverisierter Form, in Betracht.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Oleum in verschiedenen Konzentrationen, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure. Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, PoIyphosphorsäurealkylester oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als Halogenie-. rungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden. Als Acylierungsmittel lassen sich beispielsweise Acetanhydrid oder Acetylchlorid verwenden.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 erfolgt durch Ausfällen mit einem anderen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder den entsprechenden Kaliumverbindungen.

Als Fällungsmittel können beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Äthanol, Butanol und Benzol in Anwendung kommen.

Gegenüber den aus der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren bietet das neue Verfahren folgende Vorteile:

Da bei dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Kondensationen als auch die anschlie-Benden Veresterungsreaktionen bzw. Folgereaktionen im Formetrest Y der Überführung in entsprechende Farbstoffe der Formel 1 ohne Zwischenisolierungen ausgeführt werden, hat sich durch diese Verfahrensverbesserung als besonderer VorteS erwiesen, daß die Abscheidung und Trocknung der Xanthylramverbindungen der Formel 7 entfällt Allem das bedeutet eine erhebliche Zeitersparnis. Außerdem bewirkt die Verwendung eines organischen Lösungsmittel für das reinorganische Reaktionsmedium, daß die zur über-

6s führung der Farbstoffe der Formel 7 in die der Formel t notwendigen Mengen an Veresterungsmitteln, wie Sulfatieruögs-, PnosphatieTuttgs-, Malögenierungs- und Acylierungsmiftelü, erbebBch redtt-

1684

ziert werden. Bei der Aufarbeitung fallen somit die großen Mengen an Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Bromiden und Acetaten nicht mehr an. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem neuen Verfahren, daß mit wesentlich kleineren Reaktionsvolumina gearbeitet werden kann und somit eine erhebliche Erhöhung der Raumzeitausbeute erzielt wird.

Weiterhin können bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die als Reaktionsmedium oder Fällungsmittel verwendeten Lösungsmittel, aus denen die Filtrate vorwiegend oder fast ausnahmslos bestehen, durch Destillation in guter Ausbeute regeneriert und für den angegebenen Zweck wieder eingesetzt werden. Entgegen dem in der DT-OS 1 955 849 beschriebenen Verfahren, bei dem die Verbindungen der Formel 7 durch Aussalzen isoliert werden und daher stark salzhaltige Abwasser anfallen, fallen bei dem neuen Verfahren sowohl solche Abwasser als auch die obenerwähnten anorganischen Salze mit den ansonsten für Maßnahmen des Umweltschutzes erforderlichen Konsequenzen fort.

SO₁H — CH, — H,C

H,C

Er fällt als rotbraunes Pulver an, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat sehr brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit liefert.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man bei der Veresterung statt Chlorsulfonsäure die äquivalenten Mengen Schwefeltrioxid oder 65%iges Oleum einsetzt.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt statt Chlorsulfonsäure 35 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein. Nach der Veresterung bei 105⁰C kühlt man ab und fällt den Farbstoff, der als Ammoniumsalz anfällt, mit Methylenchlorid aus. Nach Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen erhält man ein dunkelrotes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen ergibt.

Weiterhin liefert das neue Verfahren gegenüber dem bekannten verbesserte Ausbeuten.

Beispiel 1

20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - /i - hydroxyäthylsulfon werden bei 90° C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat in 150 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid umgesetzt. Nach dem Ende der Kondensation neutralisiert

ίο man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und setzt weiter bei 110⁰C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichtsteilen N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen Soda um. Danach gibt man innerhalb von 2 Stunden und bei einer Temperatur von 40 bis 50° C 20 bis 33 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zu und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Verdünnen mit Methanol und Neutralisation mit methanolischer Natron- oder Kalilauge. Der als Natrium- oder Kaliumsalz ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ihm entspricht in Form der freien Säure die Formel

NH SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

Beispiel 3

20,1 Gewichtsteile 4 - Aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfon werden bei 100" C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat in 200 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach beendeter Kondensation neutralisiert man den entstandenen Chlorwasserstoff mit Soda und kondensiert weiter bei 115⁰C während 3 Stunden mit 16,1 Gewichxsteilen N-Methyltaurin-Natrium und 5,3 Gewichtsteilen Soda. Anschließend verestert man mit 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 2 Stunden bei etwa 50⁰C und neutralisiert anschließend unter Kühlung mit Soda. Ist der Neutralpunkt erreicht, gibt man noch ■ 6 Gewichtsteile Soda hinzu und erhitzt eine halbe Stunde auf 55⁰C. Dann neutralisiert man die noch vorhandene Soda mit Eisessig, fällt mit Aceton, filtriert, wäscht mit Aceton und trocknet. Der Farbstoff, dem als freie Säure die Formel

SO₃H-CH₂-H₂C

SO₂ -CH-

mkömmt, fällt als rotciolettes Pulver an, löst sich mit blaustichigroter Fiarbe m Wasser sad ergibt auf ' sehr brillante Druckmuster von guter Waschechtheit. ;

Beispiel 4

404 Gewichtsteiie a.yp
nyl-2'-sulfonat werden bei 80 bis 85°C in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid gelöst Bei dieser Temperatur werden langsam 16,1 Gewichtsteile N-Methyltaurin-Natrium eingetragen. Nach einigem Nachrühren neutralisiert man mit 5,3 Gewichtsteilen Soda so, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt und trägt anschließend 20,1 Gewichtsteile 3-Aminophenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon ein und zusätzlich 5,5 Gewichtsteile Soda. Nach einigem Rühren bei 140⁰C ist die Kondensation beendet, und man verestert mit 24 Gewichtsteilen Schwefeltrioxid bei 50°C. Dann verdünnt man unter Kühlung mit ÄthanoL Danach wird unter Kühlung mit 105 Gewichtsteilen Kaliumacetat neutralisiert, das ausgefallene Kaliumsalz des Farbstoffe, dem in Form der freien Säure die im Beispiel 1 genannte Formel zukommt, abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst

Beispiel 5

26,5 Gewichtstefle 4 - (ω - Aminoäthyl) - phenyl-/i-hydroxy-äthylsulfon in Form des salzsauren Salzes werden in 185 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-su]fonat versetzt. Nun werden 5,5 Gewichtsteile Soda hinzugegeben. Bei 85° C innerhalb von etwa 24 Stunden werden insgesamt noch 5,5 Gewichtsteile so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch stets ganz schwach sauer bleibt.

Dann werden 16,1 Gewichtstefle N-Methyltaurin-Natrium eingetragen und 5,4 Gewichtsteile Soda hinzugefügt ; es wird bis zum Ende der Reaktion bei 110° C gerührt Danach wird mit 29 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure während 2 Stunden bei 40 bis 50⁰C verestert und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H — CH₂ — H₂C

SO,⁰

N — CH, — CH₂ -/~~V- SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

zukommt, fällt als rotes Pulver an, löst sich blaustichigrot unter gelber Fluoreszenz in Wasser und ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln hochbrillante Färbungen und Drucke.

Beispiel 6

Man führt die Kondensation wie im Beispiel 1 oder Beispiel 4 beschrieben durch und gibt dann statt Chlorsulfonsäure b;i'.w. Schwefeltrioxid 45 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid hinzu und rührt, bis die Reaktion beendet ist, bei 105° C nach. Der gebildete Farbstoff, der als freie Säure die Formel

SO₃H — CH₂ — H₂C

SO₂CH₂CH₂ — OCOCH₃

hat, wird mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält ein rotviolettes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst und auf Baumwolle bei Behandlung mit Alkalien sehr brillante, blaustichigrote Färbungen und Drucke liefert.

17

2|3f488

Beispiel ?

18

Ggh,t man vor wie «η Beispiel 6, setzt jedoch statt mit Acetanhydrid mit 36 Gewichtsteilen Thionylcalodd bei 45⁹C! mn, so erhält man einen FarbstopE; dem m Form der freien Säure die Fennel

SO₃H-CH₂-H₂C

SO₂CH₂CH₂Cl

zukommt, als rotviolettes Pulver. Er hat ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 6 beschriebene Farbstoff. In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheiten.

R	R'	Ri	R₂	-H
— H	π	-CHjCH₂-OSO₃H	M	— H
— H	— H	-CHjCOOH	Ij	— H
— H	IJ	-CHjCOOH	CH₂COOH	- H
-H	— Il	-CHjCHj-SO₁H	— H	H
— Ii	— H	CHjCHj SO₁H	-CH,	- H
— H	— H	-CHjCHj-SO₁H	-CH,	-H
-SOjH	· —H	"CHjCHjCII,	— H	Il
-Cl	— H	-CHjCH₂-SO₁H	-CH,

SO₂CH₂CHj-OSO₃H
SOj-CH₂CHj -OSO₁H

SO₂CH₂CH₂-OSOjH

>-- SO₂CH₂CH₂-OSOjH

OCII,

-<f y SOjCH₂CH₂ OPO₁Hj

V-SOjCH₇CH₂ OSO₁H

SOjCH₂CHj-OSO₁H

Farbton auf Baumwolle

blaustichigrot

blauslichigrol

blauslichigrot

hlauslichigrot

blauslichigrol

blaustichigrot

Fortsetzung

20

	— Η	R'
	— Η	—Η
10	_\| \|_\|
U	-OC₂H₅	—— W
f2	— Η	—Η
η	— Η	—Η
14	— Η
IS	— Η	— Η
16	II	Il
17	— Η	—- Η
18	II	-H
19	— Η	II
20	— Η	IJ
21	-H	— Η
22	-H	— Η
23	IJ

-CH₂CHj-SOjH -CH₂CH₂-SObH

-CH₂-CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H -CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂ SO₃II

-CH₂CH₂-SO₃H

CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H

-CIl₂CH₂-SOjH

-CH₂CH₂-SO₃H

CH₂CIi₂ SO₁H

-CH, -CH₁

-CHj

-CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH,

-CH₃

CH₃

-CH₃

CH₃

CH,

-CH₃

—Η

— Η

. IJ

— Η

-C₂H₅

— Η

— Η

— Η

'auf Baumwolle

-CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSO₁H

CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSOjH

HjCO-ζ VCH₂-SO₂CH₂CHj-OSO₃H

CH₅

CH₂-SO₂CH₂CH₁-OSOjH

Cl

SO₂-CH₂CH₂-OSO₃H

Br

CH₂CH₂-OSiO₃H

C(CH₃I₃

H₃C SO₂-CH₂CH₂-OSOjH

CH₂SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

CH₃
CH₂SO₂CH₂CH₂- OSO₃H

~H₂C-<f VsO₂CH₂CH₂-OSO₁H

- OSO..H

-SO₂CH₂CH₂-OSO₁H

γ /

CH,

SO₂CH₂CH₂-OSO₁H

CH₃

H₃C SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

-/""V-OCH₃

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

rotstichigviolett

blauslichigrot

violett

rotstichigviolett

blaustichigrot

biaustichigrot

violett

blaustichigrot

blauslichigrot

blaustichigrot

rotstichigviolett

48a '

	'. "·	R'	Ri	R?	R₃	X	Farbton auf Baumwolle
24	—Η	—Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	—Η	AA-CH₂-SO₂CH₂CH₂-OSo₃H	tfaustichig- rot
						SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
25	— Η	—Η	-CH₂CH₂-SQjH	-CH₃	— Η		blaustichig- rot
26	-H	—Η	-CH₂CH₂-SO₃H	— Η	— Η	/"S^SO₂CH₂CH₂ -OSO₃H	blaustichig- rot
27	-H	— Η	-CH₂CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	-/~^-/~^>-SO₂CH₂CH₂ -OSO₃H	rot violett
						NO₂
28	—Η	— Η	-CHjCH₂-SO₃H	-CH₃	—Η	-<f~V NH V~"\-SO₂CH₂CH₂-OSO₃t	blauvioletl
29	— Η	IJ	-CHjCH₂-SO₃H	-CH₃	-H	<>	blaustichig- rot
						SOjCHjCHj —OPO₃Hj
						OH
30	— Η	It	-CH₂CHj-SO₃H	IJ	— Η		rot violett
						SOjCHjCHj —OSO₃H
						COOH
31	— Η	— Η	-CH₂CHj-SO₃H	-CH₃	IT		blaustichig- rot
						SOjCHjCHj —OSO₃H
32	-COOH	— Η	-CH₂CHj-SO₃H	— Η	JJ	—/""^v-SOjCHjCHj—OSO₃H	blaustichig- rot
33	— Η	— Η	-C₂H₅	C₂H₅	— Η	-/"V-SOjCHjCHj—OSO₃H	blaustichig- rot
34	-OH	-COOH	-QH₅	-C₂H₅	— Η	// x\^_Cf\ fl_l (~*LJ ΛΟΛ IJ	blaustichig- rot
35 36	— Η — Η	— Η U	(R, + Rj) = 0	— Η CHj-CHj \ / CHj-CHj	— Η — Η	/ \—SOjCHjCHj—OSO₃H ν \—Cn ΓΗ CU r\^t~\ U** \ / &\β·£^ΙΓ\.γ±~>\\^ ν/ϋνιΠ	blaustichig- rot blaustichig- rot
37	— Η	ti		— Η	— Η	\7— SOjCHjCHj ~ OSOjH	blaustichig- rot
38	. Ι 1	— Η	-CH₂CHj-/""^	— Η	— Η	\/— SOjCHjCHj— OSOjH	blaustichig- rot
						CH₃
39	LJ	— Η	-CH₂CHj-SO₃H	-CH₃	— Η	-^^S- N—SO,CH,CH, — OSO.H	violett

-H

— Η

-H

23

Fortsetzung

24

R'

H -CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H

— Η

_:ΐ Ii

—Η

— Η

-CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₁H

CH₂CH₂-SO₃H

-CH₂CH₂-SO₃H

— Η

-CH₃ -CH₃

-CH₃

• -CH,

SO₃H
-^X-SO₂CH₂CH₂- OSO₃H

— Η

— Η

Farbton
auf Baumwolle

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

CH₃
f V-N-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

— Η

OCH₃

N-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H
CH₃

-/^V-N-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃
OCH₃

-H

— Η

-C₂H.

SO₂-CH₂-CH₂-CI
—CH₂CH₂ -y~^>~ SO₂CH=CH₂

^y-SO₂CH₂CH₂-OCOCH₃

(^<r~\-SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

blaustichigrot

violett

blaustichigrot

Claims

Il Wi tj

*■■"■

Patent!

Verfahren wt Herstellung tob reäfctiseii Xamtfaeafarbstolfen der aflgefS6inea Formel 1

ft R'

in welcher R und R' Wasserstonatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfonsauregruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydjbxy-, Carboxy-, Sulfonsaure- oder Phenylgruppen oder — OSO₃H- oder—HN-Äcyl-Grüpjpen substituierte Alkylgruppeh öder gemeinsam init dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebe-

[CHJ_m-A-f(CH₂)„-Y],

nenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings sind,- R₃ ein WasserstofFatoni oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, der an den aromatischen Kernen durch Haibgehatorhe, niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeuten und Y eine Gruppierung der Formel

N-fc—SO₂-CH=CH₂

NH₅-SO₂-CH₂-CH₂-Z

(2)

(3)

darstellt, in welcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe ist, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, m 0,1 oder 2,« O oder 1

und ρ 1 oder 2 bedeutet, bei welchem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindürtg der allgemeinen Formel 4

(4)

in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit mindestens I Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

N-[CHJ₁₁₁-A --(CH

N-I^-SO₂-CH₂-CH₂

OH

(5)

in welcher R₃, A, R₄, m, η, ρ und q die genannten Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel 6

HN

(6)

in welcher Ri und R₂ die geilättMeit Bedeüturigeri haben, in rein organischem Mediürh zwischen etwa O und etwa 14O⁰C, gegebertentalls in GegeH-wart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Moriokondehsatiönsprodukt nach Neutralisation der entstandenen Satire anschließend mit mindestens 1 Mol eines Artiiris der genannten Formel 6 bzw. einer ArhirioverbindunB

3 4

4er geoawiten Fennels zwischen etwa 7Q und etwa 200°C in Gegenwart säurebindaider Mittel umsetzt und ^ebeaefififlis die erhaltenen X^flÄyliumverbindungea der allgemeinen Formel 7

[CH₂].,-A

CH₂OH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, A, m, n, q und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, rhosphorylierangsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Aryl-cafbonsäurehalogenide oder -carbonsäureanhydriden verestert und in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSO₃H, —OPO₃H₂, Halogen oder —Ό—Acyl bedeutet, überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung