DE1955849C3 - Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken - Google Patents
Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder BedruckenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/443—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being alternatively specified
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
(CH2),,-VN /—SO2-CH2-CH2-OH
Y die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überführt oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit
dem Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefeisäure,
Dimethylamin, Diäthylamin oder Phenol in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Z die
Thiosulfato-, die Dimethyl- oder Diäthylamino- oder Phenoxygruppe bedeutet, überführt.
3. Verwendung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen
Formel 1 zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Leder, Wolle,
Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1
in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäuren Methoxy- oder
Äthoxy-Gruppen, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine Hydroxy-, Carboxy-,
Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest bedeuten, oder
R1 oder R2 beide zusammen mit dem N-Atom einen
Piperidin- oder Morpholinring bilden, R3 für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phen>len- oder Naphthylen-Rest oder
den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamine Diphenylensulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest
bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann. W als zweiwertiges Brückenglied die Gruppe
— CH, —, — CH2 — CH2 —, — NH —
CO—NH-
oder
SO,—NH-[W]m-A-f(CH2).-Y]p
und Y die Gruppierung der Formel
und Y die Gruppierung der Formel
oder
N-Z-SO2-CH2-CH2-Z (3)
darstellt, worin R4 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder den alkalisch abspaltbaren
p-Toluylsulfonyloxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-,
Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-Rest oder Chlor oder Brom steht, m, η und q
O oder 1 und ρ I oder 2 bedeutet.
Diese neuen Xanthenfarbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man 1 Mol einer Dihalogen-
xanthylium-Verbindung der allgemeinen Formel 4
in welcher R und R' die obengenannten Bedeutungen haben und die Substituenten B Chlor- oder Bromatome
darstellen, zunächst mit 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5
N- -[W]n-An
-SO,—CH,-CH,-OH
in welcher R3, W, A, R4, m, η, ρ und q die weiter oben
genannien Bedeutungen haben, oder einem Mol eines Amins der Formel 6
R.
NH
in welcher R, und R2 die weiter oben genannten Bedeutungen
haben, in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium zwischen etwa 0 und etwa
120cC. vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa
80cC, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend entsprechend entweder
mit 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6
zo oder 1 Mol einer Aminoverbindung der genannten Forme! 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder
organischem Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C. vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 160' C.
in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die so erhältlichen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen
Formel 7
R3
PM
(CH2).-\N /, -SO2-CH2-CH2-OH
in welcher R1, R2, R, R', R3, R4, W, A, m. 11. q und ρ
die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungs-, Phosphatierungs-,
Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln oder mit p-Toluolsulfonsäurehalogeniden oder Essigsäurehalogeniden
oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1. in welcher Z die Gruppe
-OSOjH, -OPO3H2, — OCO-CH3 oder den
p-Tolylsulfonyloxy-Rest oder Chlor oder Brom bedeutet,
überführt, oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls
durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y
die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überführt oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem
Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, Dimethylamin,
Diäthylamin oder Phenol in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Z die Thiosulfato-, die
Dimethyl- oder Diäthylamino- oder Phenoxygruppe bedeutet, überführt.
Geeignete Sulfatierungsmiltel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel
sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester,
Phosphoroxychlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als HaIogenierungsmittel
können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.
Als verfahrensgemäß geeignete Dihalogenverbindüngen der Formel 4 können beispielsweise die folgenden
genannt werden:
S.o-Dichlor-xanthylium-i)-3,6-Dichlor-xanthylium-9-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthyIium-9-
3,6-Dichlor-xanthyIium-9-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
5'-carboxy-2'-sulfonat,
3,6-Dibrom-xanthylium-9-
3,6-Dibrom-xanthylium-9-
2'-sulfonat und
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-
2'-suIfonat.
■phenyl-2'-sulfonat,
■phenyl-4'-sulfo-
■phenyl-4'-sulfo-
•phenyl-4'-methoxy-
•phenyl-4'-äthoxy-
■phenyl-4'-carboxy-
■phenyl-4'-hydroxy-
-phenyl-4'-chlor-
phenyl-4'-chlor-
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:
4-Aminophenyl-/?-hydroxy-äthyIsulfon,
4-Aminobenzyl-/?-hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminophenäthyl-/?-hydroxy-äthyIsulfon,
4-Aminobenzyl-/?-hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminophenäthyl-/?-hydroxy-äthyIsulfon,
4-(fu-Aminomethyl)-phenyl-/<-hydroxy-äthylsulfon,
4-(iu-Aminoäthyl)-phenyl-/J-hydroxy-äthylsulfon,
S-Hydroxy^-aminophenyl-^-hydroxy-äthylsulfon,
S^-Dimethoxy^-aminophenyl-Zi-hydroxy-
äthylsulfon,
S-Methoxy^-amino-o-methyl-phenyl-Zi-hydroxyäthylsulfon,
S-Methoxy^-amino-o-methyl-phenyl-Zi-hydroxyäthylsulfon,
S-Aminophenyl-^-hydroxy-athylsulfon.
4'-Amino-3-benzoyl-aminophenyl-/7-hydroxyäthylsulfon,
S-Aminobenzyl-^-hydroxy-äthylsulfon,
S-Amino^-methoxy-phenyl-Zi-hydroxy-äthylsulfon,
S-Amino^-hydroxy-phenyl-Zi-hydroxy-athyl-
sulfon,
S-Amino^-carboxy-phenyU/i-hydroxy-äthyl-
S-Amino^-carboxy-phenyU/i-hydroxy-äthyl-
sulfon,
S-Amino^-methoxy-benzyl-ß-hydroxy-äthyl-
S-Amino^-methoxy-benzyl-ß-hydroxy-äthyl-
sulfon,
2-Methy]-5-amino-benzy1-/?-hydroxy-äthyl-
2-Methy]-5-amino-benzy1-/?-hydroxy-äthyl-
sulfon,
5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-a',a3-bis(sulfonyläthanol),
5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-a',a3-bis(sulfonyläthanol),
4-Hydrazinophenyl-/[i-hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminobiphenylyl-4'-(/i-hydroxy-äthylsulfon), 5-Amino-naphthyl-1 -(/ϊ-hydroxy-äthylsulfon),
5-Amino-naphthyl-l-methylen-^-hydroxyäthylsulfon,
6-Aminonaphthyl-l-(/?-hydroxy-äthylsulfon),
4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-4'-(/5-hydroxy-
äthylsulfon),
2-Methyl-4-amino-azobenzol-4'-(/Miydroxyäthylsulfon).
2-Methyl-4-amino-azobenzol-4'-(/Miydroxyäthylsulfon).
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 6 HNR1R2 kommen beispielsweise n-Propylamin, Diäthylamin.
Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Phenäthylamin,/3-Aminoäthanol, Aminoessigsäure.
Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin in Betracht.
Geeignete organische Lösungsmittel, die, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, bei der Kondensation
der Dihalogenxanthyliumverbindungen der Formel 4 mit den Ammen der Formel 5 bzw. Formel 6 in erster
Stufe zugegen sein können, sind beispielsweise Aceton, Methanol. Äthanol oder Dimethylformamid. Das
Molverhältnis der bei der Kondensation in erster Stufe zur Umsetzung gelangenden Komponenten
beträgt zweckmäßigerweise 1:1, jedoch kann ein kleinerer Überschuß an der Aminkomponente. beispielsweise
etwa 1,1 Mol, angewandt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, bei der Weiterkondensation
der erhaltenen Monohalogenxanthyliumverbindungen mit den Aminen der Formel 6 bzw. 5
(Kondensation in zweiter Stufe) zugegen sein können, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Äthylenglykol oder Glycerin. Als säurebindende Mittel bei dieser Kondensation in 2. Stufe
kommen entweder die im Überschuß angewendeten Amine oder Formel 5 bzw. 6 oder vorzugsweise anorganische
Verbindungen, wie Natronlauge, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat in Betracht. Der
Zusatz eines säurebindenden Mittels empfiehlt sich, weil sonst damit gerechnet werden muß. daß die
Kondensation nicht vollständig abläuft.
Bei der Kondensation in zweiter Stufe ist das Amin mindestens im Molverhältnis 1:1, bezogen
auf die umzusetzende Monohalogenxanthyliumverbindungen, einzusetzen. Das Amin kann aber auch
in einem größeren molaren Überschuß angewandt werden. Hiervon wird praktisch Gebrauch gemacht,
wenn das Amin gleichzeitig die Rolle des säurebindenden Mittels übernehmen soll.
Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen
Formel 1 erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat,
oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.
Die neuen reaktiven Xanthenfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel 1 eignen sich sehr gut zum
Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid-
oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von celluloseenthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise
Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen
Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosefasermaterialien
in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige blaustichigrote bis violette Färbungen und Drucke
von teilweise hoher Brillanz und guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Naßechtheitseigenschaften.
Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus den deutschen Patentschriften 965 902 (Beispiel 49),
1 235 257 (Beispiel 13) und 1 262 213 (Beispiel 13) bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Farbstoffe durch eine bessere Beständigkeit der alkalischen Klotzflotten und alkalischen Druckpasten
aus.
Insbesondere gegenüber den unsymmetrischen, in 7-Stellung noch durch Chlor substituierten /i-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindungen
der Xanthylium-Farbstoffe der deutschen Patentschrift 915 218 besitzen die
anmeldungsgemäßen Farbstoffe eine überraschend eindeutige Überlegenheit mit den mit ihnen erhältlichen,
ungewohnt hochbrillanten und klaren, teilweise fluoreszierenden Drucken.
Von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Farbstoffen, die zur Erläuterung des vorliegenden
Erfindungsgegenstandes dienen, stellen insbesondere die Xanthyliumfarbstoffe der Ausfuhrungsbeispiele
1, 2 und 4 und der Tabellenbeispiele 9. 16
und 43 färberisch besonders bevorzugte und wertvolle Farbstoffe dar.
Weiterhin gelten als bevorzugte und interessante Vertreter des vorliegenden Erfindungsgegenstandes
die reaktiven Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel 8
.'Lscv-' (8)
H O30 CH2
NH^
\
in welcher Y eine der obengenannten Bedeurungei
besitzt.
409 643/K
fcu-
4>iO6
20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfon
werden bei 800C mit 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-2'-suIfonat
in Wasser umgesetzt. In die Suspension des Kondensationsproduktes trägt man nach Neutralisation mit Natronlauge 5 Gewichtsteile
Natriumcarbonat und 16,2 Gewichtsteile des Natriumsalzes
von N-Methyl-taurin ein und kocht 2 Stunden
unter Rückflußkühlung. Der gebildete Farbstoff wir
durch Eindampfen isoliert, sodann feinpulverisiert i die dreifache Gewichtsmenge konzentrierte Schwefel
saure eingetragen und bis zur vollständigen Lösun gerührt.
Diese Lösung wird auf Eis gegossen un mit Lalciumcarbonat neutralisiert. Anschließend wir
filtriert und der Farbstoff, der in Form der freie Saure der Formel
HO3S-CH2-CH
entspricht, durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum bei etwa 800C isoliert.
Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser iöst.
30 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt und
in 250 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 800C gelöst. Bei 400C werden in diese Lösung 400 Gewichtsteile
neutrale Alginatverdickung und 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat
eingerührt. Nach dem Aufdrucken auf Baiimwollgewebe wird getrocknet und 10 Minuten
gedämpft. Anschließend wird geseift und gespült. Man erhält ein sehr brillantes, blaustichigrotes Druckmuster,
das gegenüber Waschbehandlungen sehr gut beständig ist.
20,1 Gewichtsteile 4-Amino- phenyl -β- hydroxyäthylsulfon
werden in lOOGewichtsleilen Alkohol
gelöst, mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthylium-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
l'~ Ä2.-sulfonat verrührt und 2 Stunden uiitei
Rückflußkühlung gekocht. Das ausgeschiedene Proh
Μ*r abfilt"ert, mit Alkohol gewaschen und
ρ u7 * l,m Vakuum getrocknet. Das erhaltene
^arbstoffpulver wird sodann in 100 Gewichtsteile
Wasser eingerührt. Man fügt 4 Gewichtsteile Natriumhydroxid
und 16,2 Gewichtsteile des Natriumsalzes
vor, N-Methyltaurin hinzu und kocht das Gemisch Farh", ff" Un*,er Rückflußkühlung. Der entstandene
Farbstoff wird mit Natriumsulfat ausgesalzen, abfildXrh
^trocknet. Das Farbstoffpulver wird in die Znlh Gew!chtsmenge Monohydrat eingetragen
d?e &Γ,Γ mständi8en Lösung gerührt. Man gießt
aüsßm Ϊ mT ug auf Eis' wobei der Farbstoff
ausfallt Er wird abfiltriert, sodann in eine Mischung
Si™ ■ WaSSer a"gerührt und nach dem
von nIT^" T Natri"niacetat durch Einstreuen
rock! umSUlff,aUSSesaIz<:"· abfiltriert und gedas;
lh Mfn. frhaU ein du"kles, rotbraunes Pulver,
Dernelv "austichigroter Farbe in Wasser löst.
Der neue Xanthemarbstoff entspricht der Formel
SO2-CH2-CH,
HO3S-CH,-CH
Ein BaumwoHgewebe wird mit einer Flotte imprägniert,
die 40 g des so erhaltenen Farbstoffs, 30 g Natriumsulfat und 16 ml 32,5%ige Natronlauge pro
Liter enthält, auf eine Docke aufgewickelt, in eine sen £e
sehr
sehr
24,5 Gewichtsteile 3 - Amino - 4 - methoxy - phenyl-0-hydroxy-äthylsulfon
werden in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und bei 801C mit 40.5 Gewichtsteilen
3,6 - Dichter - xanthylium - 9 - phenyl-2'-sulfonat portionsweise versetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei 800C wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Dieses Kondensationsprodukt wird nun bei 1300C in eine Lösung aus
3 S OS O3 H
eÜllt und »Stunden verweilen gelasMPUlen Und Seifen er«ält
man eine bIaUStlchi^ote färbung von guten
Natriumsalzes von N-Methyleilen G'yko1
eingetragen und empe«tur gerührt. Das Reak-
Wasser d
d
ssen u"d der ent Aussalzen mit Natriumsulfat
Farbstoff SrH T6' getro<*nete und gemahlene
MenSSiZi T dUrch Einrähren in die vierfache
Menge Monohydrat verestert. Die entstandene Lösung
4406
wird in ein Eis-Wasser-Gemisch eingerührt, wobei der
Farbstoff ausfallt. Es wird abgesaugt, mit Eiswasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge neutrali-
siert. Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumsulfat, Absaugen und Trocknen. Der erhaltene
Xanthenfarbstoff entspricht der Formel
HO3S-CH2-CH2
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
OCH,
Er löst sich biaustichigrot in Wasser und ergibt auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen.
20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - ft - hydroxyäthylsulfon
werden in 100 Gewichtsteilen Wasser mit 3,6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl - 2' - sulfonat bei
8001C 1 Stunde gerührt. Das Kondensationsprodukt
wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird sodann mit 100 Gewichtsteilen
Wasser angerührt. Man erhitzt zum Sieden und läßt 15 Gewichtsteile n-Propylamin zulaufen. Nach beendeter
Kondensation wird der kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und
gemahlen. Das Farbstoffpulver wird in die vierfache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen. Die entstandene
Lösung wird auf Eis gegeben, wobei der Farbstoff ausfällt. Es wird abfiltriert, in 500 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumacetat neutralisiert.
Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
H3C CH2 CH2
NH
SO2-CH7
CH2-OSO3H
Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat
einen sehr brillanten, blaustichigroten Baumwolldruck von guten Naßechtheiten.
57,3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 3.6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl - 2' - sulfonat und
3-Amino-phenyl-/?-hydroxy-äthylsulfon werden bei 90° C in eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen Piperidin
und 200 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und 1 Stunde bei 1300C gerührt. Der entstandene Farbstoff
wird durch Verdünnen mit 700 Gewichtsteilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Es wird pulvrig in 200 Gewichtsteile Monohydrat eingetragen und bis zur vollständigen
Lösung gerührt. Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet und der entstandene Xanthenfarbstoff, der
in Form der freien Säure der Formel
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.
Seine wäßrige Lösung ist blaustichigrot. Beim Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit
alkalisch wirkender Mittel, jedoch bei Anwendung einer alkalischen Nachbehandlung erhält man
blaustichig waschechte rote Färbungen oder Drucke.
8,1 Gewichtsteile des Natriumsalzes von N-Methyltaurin
werden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Wasser und lOGewichtsteilcn
Natriumacetat mit 20 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat
umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es wird in 100 Gewichtsteilen
Glykol mit 23 Gewichtsteilen 2-Methyl-5-amino-benzyl-/i-hydroxy-äthylsulfon
2 Stunden bei 1600C umgesetzt. Man gießt das Reaktionsgemisch
in Wasser, versetzt mit Pottasche, bis sich der Oxy-
IO
farbstoff ausgeschieden hat und filtriert. Das abfiltrierte Produkt wird erneut in Wasser angerührt und mit
Schwefelsäure neutralisiert. Nun wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert und anschließend mit der
dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter' Schwefelsäure bei 200C verestert. Nach Austragen auf Eis wird
mit Calciumcarbonat neutralisiert, vom Gips abfiltriert
und im Filtrat der Esterfarbstoff durch Aussalzen mit Natriumsulfat isoliert.
Man erhält ein dunkles, rotviolettes Pulver, das sich in Wasser rotviolett löst.
Der neue Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
SO,«"1
HO3S-CH2-CH2
CH3
NH-4.Ii-CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Eine in üblicher Weise in schwach essigsaurem Bad hergestellte 2%ige Färbung auf Polyamidfasern ergibt nach
schwach alkalischer Nachbehandlung eine rotviolette Färbung von guten Waschechtheiten.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und
mit 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 12 gestellt. Nach kurzem Rühren bei diesem
pH-Wert wird mit Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltrier!
und getrocknet. Der Farbstoff, der als dunkles, rotbraunes Pulver anfällt, entspricht der Formel
HO3S-CH2-CH2
SO2-CH=CH2
Der Farbstoff löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von
Natriumcarbonat brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und
mit 7,5 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge
wird der pH-Wert 12 eingestellt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert und mit Natriumsulfat versetzt. Der ausgefallene Farbstoff entspricht der Formel
HO3S -CH2
SO2-CH2-CH2-N(C2H5J2
Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasergewebe in Gegenwart von Natronlauge
einen brillanten blaustichigroten Druck mit guten bis sehr guten Echtheiten.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können diein der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen und
Drucke von ähnlich guten Echtheiten.
(-1
| R | R' | Ri | R2 | R3 | χ | Farbton auf Baumwolle |
|
| 1. | —Η | —Η | -CH2-CH2-O-SO3H | —Η | —Η | Blaustichigrot | |
| \ SO2-CH2-CH2-O-SO3H |
|||||||
| 2. | IT | —Η | -CH2-COOH | —Η | —Η | -O | Blaustichigrot |
| I SO2-CH2-CH2-O-SO3H |
|||||||
| 3. | —Η | — Η | -CH2-COOH | -CH2-COOH | —Η | SO2-CH2-CH2-O-SO3H | Blaustichigrot |
| 4. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | —Η | —Η | _ </~\ | Blaustichigrot |
| SO2-CH2-CH2-O-SO3H | |||||||
| 5. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | TJ | -^"V-SO2-CH2-CH2-S-SQ3H | Blaustichigrot |
| 6. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | TJ | —<^~S^SO2—CH2-CH2- Ο—PO3H2 | Blaustichigrot |
| 7. | -SO3H | —Η | Cri2 C Η2 C ΓΙ3 | —Η | —Η | -"-/"^-SO2-CH2-CH2-0-SO3H | Blaustichigrot |
co cn cn
Fortsetzung
| R | R- |
| —α | — Η |
| TT | —Η |
| LJ | — Η |
| —Η | — Η |
| -OC2H5 | —Η |
| IT | TT |
| —Η | —Η |
| —Η | —Η |
| —Η | —Η |
| TT | —Η |
Farbton
auf Baumwolle
auf Baumwolle
-CH2-CH2-SO3H
-CH2-CH2-SO3H
-CH2-CH2-SO3H
-CH2-CH2-SO3H
Cri2 CH2 SO3H
-CH2-CH2-SO3H
-CH2-CH2-SO3H
CH2-CH2-SO3H
CH2-CH2-SO3H
-CH3
CH3
-CH3
OH3
-CH3
-CH3 -CH3 -CH3
-CH3
FJ
-H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Blaustichigrot
Rotstichigviolett
Blaustichigrot
Violett
CH3
— H
— H
LJ
—H -C2H5
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
CH3
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-^"X-CH2-CH2-So2-CH2-CH2-O-SO3H
-^"X-CH2-CH2-So2-CH2-CH2-O-SO3H
—CH2-/~\-SO2—CH2-CH2-O-SO3H
-CH2-CH2-^V-So2-CH2-CH2-O-SO3H
-NH--/ V-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-CH2-CH2-^V-So2-CH2-CH2-O-SO3H
-NH--/ V-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Rotstichigviolett
Violett
Blaustichigrot °° Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot
Fortsetzung
| R | R' | R, | R2 | κ, | X | // | V-SO2-CH2-CH2-O-SO3H |
Farbion
auf Baumwolle |
|
| 18. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | — Η | V-CH2-SO2-CH2-CH2-O- SO3H | Rotstichig violett |
||
| 19. | —Η | TT | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | — Η | SO2-CH2-CH2-O-SO3H | Blaustichigrot | ||
| 20. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | TJ | ?. | Blaustichigrot | ||
| V-SO2- CH2- CH2- S--SO3H ? |
|||||||||
| 21. | TT | —Η | /~>ττ /"1T-I CO T-I | -CH3 | τι | < | J& \^ jff SO2 CH2 CH2 O SO3H | Blaustichigrot | |
| 22. | -Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | — Η | NO2 | Blaustichigrot | ||
| 23. | TJ | TT | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | — Η | "VnH-Z^-SO2-CH2-CH2-O-SO3H | Rotviolett | ||
| 24. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | CH3 | TT | Blauviolelt |
Fortsetzung
30. —
31. —
| R | R' |
| —Η | —Η |
| -COOH | —Η |
| —Η | IJ |
| —OH | -COOH |
| —Η | —Η |
| —Η | —Η |
| —Η | —Η |
| —Η | —Η |
R,
-CH2-CH2-SO3H
-CH2-CH2-SO3H
-C2H5
-C2H5
-CH2-CH2
| -CH3 | —Η |
| —Η | Jj |
| C2H5 | —Η |
| -C2H5 | —Η |
—Η
—Η
—Η
—Η
—Η
—Η
CH3
/"V-N=N-<^~V SO2-CH2-CH2-O - SO3H
/"V-N=N-<^~V SO2-CH2-CH2-O - SO3H
^V-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
—/"S-SQ2-CH2-CH2-O-SO3H
-/"S-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
"^SO2-CH2-Ch2-O-SO3H
/"^SO2-CH2-CH2-O-SO3H
<(V SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Farbion auf Baumwolle
Violett
Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot
Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot
| R | R' | R, | R2 | ortsotzung | χ | Farbton auf Baumwolle |
|
| —Η | , TT | —CH2— CH2 S O3 H | -CH3 | Violett | |||
| 35. | — Η | N-SO2-CH2-CH2-O-SOjH | |||||
| CH3 | |||||||
| —Η | TT | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | ~V~\—N- SO2-CH2-CH2- 0— SO3H | Violett | ||
| 36. | 0 | LT | N=/ j CH2 CH2 CH2 CH3 |
||||
| —Η | — Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | —/~\ SO2-CH2-CH2-O-SO3H | Blaustichigrot | ||
| 37. | LJ | SO2- NH —\*/ | |||||
| ,, TT | , TT | —CH2 C H2 S O3 H | -CH3 | —/"V-SO2-CH2-CH2- 0-CO-CH3 | Blaustichigrot | ||
| 38. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | C-Η3 | TJ | —/~V- SO2-CH2-CH2-OH | Blaustichigrot |
| 39. | TJ | —Η | -CH2-CH2-SO3H | -CHj | Lj | /^X-SO2-CH2-CH2-O-C6H5 | Blaustichigrot |
| 40. | J T. T | —Η | -CH2-CH2-SO3H | CH3 | ο | /^V-SO2-CH2-CH2-Cl ι |
Blaustichigrot |
| 41. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | CH.3 | — Η | ~\\- SO7-CH2-CH2- 0-SO2 -^"X-CH3 | Blaustichigrot |
| 42. | —Η | , „ TT | -CH2-CH2-SO3H | υ | — Η | /"X-CH2-SO2-CH2-CH2- OSO3H | Blaustichigrot |
| I 43. | — Η | I | |||||
co cn cn
Claims (2)
1. Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1
R R'
in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxy-
oder Äthoxy-Gruppen, R1 und R2 Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine
Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest
bedeuten, oder R1 oder R2 beide zusammen
mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R3 für Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phenylen- oder Naphthylen-Rest oder den Diphenyl-,
Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest
bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere
Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, W als zweiwertiges Brückenglied die
Gruppe — CH2 — CH2 — CH2 — — NH —.
CO-NH-
SO2-NH-
35
40
45
und Y die Gruppierung der Formel
if)
—\ N /,— SO2-CH=CH2 (2)
,η
-INJ11-SO2-CH2-CH2-Z (3)
darstellt, worin R4 für Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder einen der alkalisch
abspaltbaren p-Toluylsulfonyloxy-, Acetoxy-,
Phenoxy-, Dimethylamine-, Diathylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-Reste oder Chlor
oder Brom steht, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2
bedeutet.
55
60 [W]ra-A-f(CH2)„-Y]P
2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Xanthenfarbstoffe der in Anspruch ί
genannten und definierten Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dihalogenxanthylium-Verbindung
der allgemeinen Formel 4
in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome
darstellen und R und R'die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, zunächst mit 1 Mol
einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5
N-[W]n-An
-SO2-CH2-CH2-OH
in welcher R3, W, A, R4, m, η, ρ und q die in Anspruch
1 genannten Bedeutungen haben, oder einem Mol eines Amins der Formel 6
NH
\
\
(6)
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrigorganischem oder organischem Medium zwischen
etwa O und etwa 12O0C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend
entsprechend entweder mit 1 Mol eines Amins der genannten Formel 6 oder 1 Mol einer
Aminoverbindung der genannten Formel 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem
Medium zwischen etwa 70 und etwa 200° C
R R'
YX
in welcher R1, R2, R, R' R3, R4, W5 A, m, n, q und ρ
die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungs-,
Phosphatierungs-, Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln
oder mit p-Toluolsulfonsäurehalogeniden
oder Essigsäure-halogeniden oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel
1, in welcher Z die Gruppe — OSO3H, -OPO3H2, -OCO-CH3 oder den p-Tolylsulfonyloxy-Rest
oder Chlor oder Brom bedeutet, überführt, oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls
durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher
in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt unc die so erhältlichen Xanthyliumverbindungen dei
allgemeinen Formel 7
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| BE758461D BE758461A (fr) | 1969-11-06 | Colorants reactifs derives du xanthene solubles dans l'eau et leur preparation | |
| DE1955849A DE1955849C3 (de) | 1969-11-06 | 1969-11-06 | Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken |
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| CH1629570A CH554925A (de) | 1969-11-06 | 1970-11-03 | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher, reaktiver xanthenfarbstoffe. |
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