DE1955849A1 - Wasserloesliche,reaktive Xanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wasserloesliche,reaktive Xanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
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- C09B62/443—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being alternatively specified
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Description
Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, reaktive Xanthenfarbstoffe
der allgemeinen Formel (1)
• R
(D
in welcher R und R1 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor-,
Chlor- oder Bromatome,oder Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-
oder Sulfonsäuregi-uppen, R, und Rg Wasserstoff atone oder gegebenenfalls
durch Ilalogenatome oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-
oder Pheny!gruppen oder -OSO3H- oder -ffii-Acyl-gruppen substituierte
Alkylgruppcm, die gemeinsam mit dem Stickstoffatom
Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings,
beispielsweise eines Piperidin- oder Morpholinrings sein können, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, beispielsweise eine Phenylen- odor Naphthylcngruppe oder einen
Diphenyl-, Diphenylather-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-,
Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest, die am aromatischen Kern
durch Ilalocenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen,
Cr.rboxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten,
und V/ ein zweiwertiges Brückenglied, wie beispielsweise die Gruppe^-m^ ~PII^-CII2~, -NH-,
"109822/1974
CO-NH-
odcr
SO0-NH-
Υ eine Gruppierung der Formel
bedeuten,
- (N) „ - SO0 - CH = CH0
oder
- SO0
CH0 - CH0
- Z
darstellt, in v/elcher Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht,
R. ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, m, η und q .0 oder
und ρ 1 oder 2 bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Als Reste Z, die durch alkalisch wirkende Mittel abgespalten werden können, kommen beispielsweise folgende in Betracht:
Halogenatome, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alky!sulfonsäureester-
oder Arylsulfönfiäureestergruppe, eine Acyloxygruppe,
wie beispielsweise die Acetoxygruppc, weiterhin die Phenoxygruppe oder eine Dialky!aminogruppen, wie beispielsweise die Dimetliyl-
oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwef elsfiureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schv/efe!säureester
gruppe.
Die neuen Xanthenfarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen
Formel (1) können hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Dihalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel (4)
R R'
(4)
8AD ORIGINAL
'»ν SAU
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in welcher die Sufostituenten B Chlor- odor Bromatome darstellen,
und R und. IV die vorstehend genannten Bedeutungen haben, ir.it
Mindestens 1 Hol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel .(5)
— A
(5)
in welcher IT0, W, A, R4, m, n,p und q die weiter oben genannten
Bedeutungen haben, oder einem Amiη der Formel (6)
HN
ll2
(6)
in welcher R, und R„ die weit ex· oben genannten Bedeutungen haben,
in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischen Medium
zwischen etwa O und etwa 120 C, vorzugsweise zwischen etwa 20° C und etwa 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, umsetzt und das erhaltene Monolcondensationsprodukt
anschließend mit mindestens 1 ί.Ιοϊ eines Amins der
genannten Formel (6) bzw. einer Aminoverbindung der genannten Formel (5) in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem
Medium zwischen etwa 70 und etwa 200- C, vorzugsweise zwischen
etwa 90° und etwa 1GO° C, in Gegenwart säurebindender Mittel,
umsetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen der allgemeinen Formel (7)
R'
| 1O- | — SO |
(-)
3 |
22 | R3 | m | — | A | ■ " ■ — | - | V | (ξ so 'c c | (7) | - | |
| X | 1 | 9 | 7 | H2-OH | ||||||||||
| R1-. | ^1-ο ^ | J K | / | BAOORKälNAL | ||||||||||
| (+) | ||||||||||||||
| 1 | 098 | |||||||||||||
. in welcher UL, R2, R, R', R0, R^, W, A, m, η, q und ρ die vorstehend
genannten Bedeutungen haben, {gegebenenfalls durch Behandeln
mit SuIfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmittoln, Halogenierungsmitteln,
Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalosic-niden oder -carbonsäure-•
halogeniden oder -carbonsäureanhydride^ in die Xanthenfarbstoffe
der genannten Formel (1), in welcher Z die Gruppe -0-SO0H,
-0-POoHoj -Halogen oder -O-Acyl bedeutet, überführt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch
wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, wie Natriurahydroxyd oder.Natriumcarbonat, in Farbstoffeder
allgemeinen Formel (1), in welcher Y die Gruppierung
-(N) -SO0-CH=CH0 bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farben /5 <£ ·
k stoffe gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der
Thioschwefelsäure, wie Hatriumthiosulfat, mit Dialkylaminen, wie
Dimethyl- oder Diäthylaiuin, oder mit Phenol in Farbstoffe der allgemeinen
Formel (1), in welcher Z -S-SOoH, -N(alkyl)o oder -O-^N
bedeutet, übei'führt«
Geeignete SuIfatiermigsinittel sind beispielsweise konzentrierte
Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäurc oder Schwefeltrioxyd
abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzencrierte Phosphorsäure, Pyx-o-, Meta- oder
Polj'phosphorsäure, Polypho.'iphors.äurealkylester, Phosphoroxychlorid
oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als HaIogenierungsmittel
können beispielsweise Thionylchlorid oder ' Thionylbromid verv/endet werden.
Als verfahrensgemäß geeignete Dihalogcnverbindungen der Formel (4)
können beispielsweise die folgenden genannt werden: 3,6-Diehlorxanthylium-9-phenyl-2
'-sulfonat, 3, e-Dichlor-xanthylivim-ö-phenyl-4r-sulfo-2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-methoxy-2'-sulfonat,
3,e-Dichlor-xanthyliuffi-9-phenyl-4l-äthoxy-2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phcnyl--4'-carboxy-2r-sulfonatr 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-4t-hydroxy-5'-carboxy-2'-sulfonat,
3,6-Dibromxanthylium-9-phenyl-4 t-chlor-2 *-sulfonat und 3,6-Dichlor-xanthylium-9-pheny
1-4' -chlor-2' <-sulf onat.
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel (5) kommen beispielsweise
in. Betracht 4-Aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon, 4~Äminobcnzyl-ß-hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminophenäthyl-ß~hydroxy-äthylsulfon,
4«-(u»-Aminomethj''l)-phenyl-ß-hyeiroxy-äthylsulfon, ·
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4-( <jl>-Aminoäthyl)-phenyl~ß-hydroxy-äthylsulf on, S-Hydroxy-4-aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon,
3,6~Dimethoxy~4-aminophenyl-ßhydroxy-äthylsulfon,
3-Methoxy-4~amino-6~methyl-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon,
3-Aminophenyl~ß-hydroxy-äthylsulfon, 4f-Amino-3-ben-'
zoyl-aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon, 3-Aminobenzyl~ß-hydroxyäthylsulfon,
3~Amino~4-methoxy-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon, 3-Amino-4-hydroxy-phenyl-ß-liydroxy-äthylBulfon,
3-Amino-4~carboxy~phenylß-hydroxy-äthylsulfon,
3-Amino-4~methoxy»benzyl-ß-hydroxyäthylsulfon,
2-Methyl-5-amino-benzyl-ß-hydroxy-äthylsulfon, 5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-oi»
, oc^--bis(sulf onyläthanol) , "4-Hydrazinophenyl-ßhydroxyäthylsulfon,
4-Aminobiphenylyl-4'-(ß-hydroxy-äthylsulfon),
5-Amino-naphthyl-l-(ß-hydroxyäthylsulfon), 5-Amino-naphthyl-lmethylen-ß-hydroxy~äthylsulfon,
6-Aminonaphthyl-l~(ß-hydroxy-äthylsulf
on) , 4-Ai5iino-2 '-nitro-diphenylainino-4 '-(ß-hydroxy-äthylsulf on) ,
2-Hethy1-4-amino-azobenzol-4'-(ß-hydroxyäthylsulfon).
Als Verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel HNR1R0 kommen bei-
J- dl
spielsweise n-Propylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Piperidin,
Morpholin, Benzylamiη, Phenäthylamin, ß-Aminoäthanol, Aminoessigsäure,
Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyl-taurin in Betracht.
Geeignete organische Lösungsmittel, die, gegebenenfalls in Mischung
mit Wasser, bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumverbin-düngen
der Formel (4) mit den Aminen der Formel (5) bzw. Formel (6) in erster Stufe zugegen sein können, sind beispielsweise Aceton,
Methanol, Xthanol oder Dimethylformamid. Das Molverhältnis der bei
der Kondensation in ex-ster Stufe zur Umsetzung gelangenden Komponenten
beträgt zweckmäßigerweise 1:1, jedoch kann ein kleinerer Überschuß an der Aminkomponente, beispielsweise etwa 1,1 Mol, angewandt v/erden.
Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls in Mischung
mit Wasser, bei der V/eiterkondensation der erhaltenen Monohalogenxanthyliumverbindungen
mit den Aminen der Formel (6) bzw. (5) (Kondensation in zweiter Stufe) zugegen sein können, sind beispielsweise
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykol oder Glycerin.
Als säurebindende Mittel bei dieser Kondensation in 2. Stufe kommen entweder die im Überschuß angewendeten Amine oder Formel (5)
bzw. (6) oder vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat in Betracht.
Der Zusatz eines säurebindenden Mittels empfiehlt
1098227 197 A BAD
sich, weil sonst damit gerechnet werden muß, dass die Kondensation
nicht vollständig abläuft.
Bei der Kondensation in zweiter Stufe ist das Ainin mindestens
im Molverhältnis 1 : 1, bezogen auf die umzusetzende Monohalogen-.
xpnthyliiimverbindungen, einzusetzen. Das Arnin kann aber auch
in einem größeren molaren Überschuß angewandt werden. Hiervon wird praktisch Gebrauch gemacht, wenn das Amin gleichzeitig die
Rolle des säurebindenden Mittels übernehmen soll.
Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen
Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) erfolgt durch Aussalzen,
beispielsweise mit Natriiimchlorid, Kaliumchlorid oder
Natriumsulfat, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.
Die neuen reaktiven Xanthenfarbstoffe der genannten allgemeinen
Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide,
Leder, Polyamid- oder Polyurethaneasern, insbesondere jedoch
von celluloseenthaltenden Fasermaterialien, wie^beispielsweise
Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren
für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulose
fasermaterialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige
blaustichig rote bis violette Färbungen und Drucke von teilv/eise
hoher Brillanz und guten Echtheitseigenschaften, insbesondere
guten Naßechtheitseigenschaften.
Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus den Deutschen Patentschriften
965 902 (Beispiel 49), 1 235 257 (Beispiel 13) und 1 262 213 (Beispiel 13) bekannten Farbstoffen zeichnen sich die
erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere Beständigkeit
dor alkalischen Klotzflotten und alkalischen Druckpasten aus.
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20.1 Gewichtsteile 3~Aminophcnyl-ß-hydroxy~äthylsulfon werden bei
80° C mit 3,6-Dichlürxanthylium-9-phcnyl~2'-sulfonat in Y'asser umgesetzt.
In die Suspension des Kondensationsproduktes trägt man nach* Neutralisation mit Natronlauge 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat und
16.2 Gewichtsteile des Nat3*3urcsalxes von N-Methyl-taurin ein und
kocht zwei Stunden unter RückfIvißkühlung. Der gebildete Farbstoff
wird dui'ch Eindampfen isoliert, sodann fein pulverisiert in die
dreifache Gewicht srnenge konzentrierte Schwefelsäiire eingetragen
und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Diese Lösung wird auf Eis gegossen und mit Calciunicarbonat neutralisiert. Anschließend
wird filtriert und der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum bei etwa
80° C isoliert.
Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich mit blaustichig roter
Farbe in Wasser löst.
30 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit SO GewichtKtoilon
Harnstoff vermischt und in 250 Gewiehtsteilen Wasser
bei etw; 80° C gelöst. Bei 40° C werden in diese Lösung 400 Gewichtstoile
neutrale Alginatverdickung und 15 Gewichtsteile Natriurr'bicarbonai
eingerührt. Nach dem Aufdrucken auf Baumvoll gewebe
wird feirOckuet und 10 Minuten gedämpft. Anschließend wird ge-
£?(. 'ft und gespült. Man erhält ein sehr brillantes, blausticlifg-"ro';es
Drucknrster, das gegenüber Waschhehandlungen sehr gut besU:ric:i:'.;
ist.
OßfGfNAL
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20,1 Gewichtsteile 4-Amino-phen37l-ß-]iydroxy-äthylsulfon werden in
100 Gewichtsteilen Alkohol gelöst, mit 40,5 Gewichtsteilen 3,G-Dichlor-xanthylivim-9-phenyl-2
'-sulf onat verrührt und zwei Stunden,
unter Rückflußkühlung gekocht. Das ausgeschiedene Produkt v.'ird
heiß abfiltriert, · mit Alkohol gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver wird sodann in
100 Gewichtsteile Yiasser eingerührt. Man fügt 4 Gewichtsteile ^ΐΓΐμίαηνάΓοχία. und 16,2 Gewichtsteile des Natriumsalzes von
N-MethyItaurin hinzu und kocht das Gemisch zwei Stunden unter
Rückflußkühlung. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumsulfat ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das Farbstoffpulver wird
in die dreifache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen und bis zur
vollständigen Lösung gerührt. Man gießt die Farbstofflösung auf
Eis, wobei der Farbstoff ausfällt. Ex- wird abfiltriert, sodann in eine Mischung axis Eis und wrasserangerührt und nach dem Neutralisieren
mit Natx'iumacetat durch Einstreuen von Natriumsulfat
ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles, rotbraunes Pulver, das sich mit blaustichigrcter Farbe in Wasser
löst. Der neue Xanthenfarbstoff entspricht der Foi-mel
H3C
H0„S-CHo-CH
SO2-CH2-CH2-OSO3H
Ein Baumwollgewebe wird mit einer Flotte imprägniert, die 40 g des
so ex-haltenen Farbstoffs, 30 g Natriumsulfat und 16 ml 32,5 %ige
Natronlauge pro Liter enthält, auf eine Docke aufgewickelt, in
eine Plastikfolie eingehüllt und 8 Stunden verweilen gelassen. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine sehr brillante blaustichig-rote
Färbung von guten Naßechtheiten.
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24,5 Gewichtsteile 3-Amino~4-methoxy-phenyl~ß~hydroxy-äthylsulfon
werden in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und bei 80° C mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichloi^-xanthylium-9-pheiiyl-2l-sulfonat
portionsweise versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 80° C wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses
Kondensationsprodukt wird nun bei 130° C in eine Lösung aus 32,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von N-Methyl-taurin in
40 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und 3 Stunden bei didser Temperatur gerührt. Das Reaktxonsgemisch wird in V/asser gegossen
und d.er entstandene Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumsulfat
isoliert. Der abgesaugte, getrocknete und gemahlene Farbstoff wird
nun durch Einrühren in die vierfache Menge Monohydrat verestert. Die entstandene Lösung wird in ein Eis-Wasser-Gemisch eingerühx't,
wobei der Farbstoff ausfällt. Er wird abgesaugt, mit Eiswasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Die Isolierung
erfolgt durch Aussalzen mit Natriumsulfat, Absaugen und
Trocknen. Der erhaltene Xanthenfarbstoff entspricht der Formel
HO3S-CH2-CH2
SO,
(-) SO0-CII0-CH0-O-SOoH
OCH,
Er löst sich blaustichig rot in Wasser und ergibt auf Wolle waschechte,
blaus^ichig rote Färbungen.
20,1 Gewichtfteile 3-Aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon werden in
100 Gowichtsteilen Wasser mit 3,6-Dichlor-Jianthylium-9-phenyl-2lßulfonat
bei 30° C eine Stunde gerührt. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt und mit Wassor neutral gewaschen. Der Filterkuchen
wird sodann mit 100 Gewichtsteilon Wasser angerührt. Jlan erMtat
109822/1*7*
zvm Sieden und läßt 15 Gewichtsteile n-Propylamin zulaufen. Nach
beendeter Kondensation v/ird der kristalline Farbstoff abfiltriert,
mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und gemahlen.. Das Farbstoffpulver
v/ird in die vierfache Gewichtsnenge. Konohydrat eingetragen.
Die entstandene Lösving v/ird auf Eis gegeben, v/obei der Farbstoff
ausfällt. Er v/ird abfiltriert, in 500 Gcv/ichtsteilen Wasser angerührt
und mit Natriunacetat neutralisiert.. Die Isolieiumg erfolgt
durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
HoC-CH0-CH0
«3 Ci &
SO0-CI-I0-CH0-OSO0H
Δ Δ Δ Ο
Er löst sich mit blaustichig roter Farbe in Wasser und ergibt in Gegenwart von Natrivimbicarbonat einen sehr brillanten, blaustichigroten
Baumwolldruck von guten Naßechtheiten.
W 57,3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 3,6-Dichlorxanthylium-9-phenyl-21-sulfonat
und 3-Araino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon
werden bei 90° C in eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen
Piperidin und 200 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und 1 Stunde bei 130° C gerühi-t. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen
mit 700 Gewichtsteilen V/asser ausgefällt, abfiltriert, mit V/asser
ausgewaschen und getrocknet. Er wird pulvrig in 200 Gewichtsteile Monohydrat eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt.
Es wird in üblicher Waise aufgearbeitet und der entstandene
Xanthenfarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
108822/1974
- II - .
SO0-CH2-CH2-O-SO3H
'2
entspricht, durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Seine wäßrige Lösung ist blaust ichig rot. Beim Färben oder Bedrucken
von Cellvüosefasern in Abwesenheit alkalisch wirkender
Mittel, jedoch bei Anwendung einer alkalischen Nachbehandlung erhält man blaustichig waschechte rote Färbungen oder Drucke.
8,1 Gewichtsteile dos Natriuusalzes von N-Methyl-taurin werden bei
Raumtemperatur in einen Gemisch aus 100 Gcwichtsteilen Y/asser und
10 Gewi entsteilen Natriuraacetat" mit 20 Gewichtsteilen 3,6-Dichlorxanthy]iu3:i~9-pbenyl-2'-sulfonat
umgesetzt. Das gebildete Zwischen-' produkt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet
. Es wird in 100 Gewichtsteilen Glykol rait 23 Gewichtsteilen 2-Methyl~5-amino~benzyl-ß-hydroxy-äthylsulfon zwei Stunden
bei 1GO° C umgesetzt, Man gießt das RcaUtionsgemisch in 'nasser,
versetzt Mit Pottasche, bis sich der Oxyxarbstoff ausgeschieden
hat und filtriert. Das abfiltrierte Produkt wird erneut in Viasser
angerührt und mit Schwefelsäure neutralisiert. Nun wird der Farbstoff
durch Eindampfen isoliert und anschließend mit der dreifachen Gewichtsmanko konzentrierter Schwefelsäure bei 20 C
verestert. Nach Austragen auf Eis wird mit Calciurnearbonat neutralisiert,
vom Gips abfiltriert und iin Filtrat der Esterfarbstoff
durch Aussalzen mit Katriunsulfat isoliert. Man erhält ein
dunkles, rotviolettcs Pulver, das sich in Wasser rotviolett löst.
Der neue Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Fo'rmel
10982^/1974
Ho3S-CH2-CH2
SO3C-)
1—KU
.Wig
CH0-SO0-CII0-CH0-O-SO0H
Δ Δ Δ Δ
Eine in üblicher Weise in schwach essigsaurem Bad hergestellte 2 %ige Färbung auf Polyamidfasern ergibt nach schwach alkalischer
Nachbehandlung eine rotviolette Färbung von guten Waschechtheiten,
100 Gev/ichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs
werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge auf den pH-17ert 12 gestellt. Nach
kurzem Rühren bei diesem pH-Wert wird mit Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen,
abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff, der als dunkles, rotbraunes Pulver anfällt, entspricht der Formel
SO0-CH=CH0
Δ Δ
HOoS-CH0-CH0
•J Δ
Δ
Der Farbstoff löst sich mit blaustichig-ioter Farbe in Wasser und
ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat
brillante blaustichig-roto Färbungen und Drucke von guten bis sehr
guten Echtheiten.
Λ Η ft"
BAD ORiQlNA!
109822/1974
100 C-ewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes
werden in 500 Gewichtsteilen V/asser gelöst und nit 7,5 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen
verdünnter Katronlauge wird der pII~T7ert 12 eingestellt und über
Nacht f-erührt. Das Geraisch wird dann mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert und mit Natriumsulfat versetzt. Der ausgefallene
Farbstoff entspricht der Formel
HOoS-CH0-CH,
SO2-CH2-CH2-N(C2Hg)2
Er löst sich mit blaustichig-roter Farbe in Wasser und ergibt
auf Cellulosefasergewebe in Gegemvart von Natronlauge einen
brillanten blaustichig-roten Druck mit guten bis sehr guten Echtheiten.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben
ist, können die in der nachstehenden Tabelle avifgeführten Farbstoffe
hergestellt v/erden. Sie ergeben auf Cellulosef asermaterialien ebenfalls Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheiten.
109827/1974
R.
Farbton auf Baumwolle
1. -H -H
-CH2-CII2-O-SCUH
-II
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Blaustichigrot
2. -H -H
S. -H * -H
-CH2-COOH
-CH2-CCOH
-H -CII0-CH0-SOnH
Δ
Δ
C>
-H
CII0-COOH
-H
'SOo-CH0-CH0-O-SO0H
.,,-0-SO0H
SO0-CII0-CH2-O-SO3H
Blaustichigrot
Blaustichigrot
Blaustichicrot
CC <jr.
*3
Farbton auf Baumwolle
-H
-H
-H -H
CH2-CH2-SO3H
-Π -H
V-SO0-CH0-CH0-S-SO0H Blaust ichig-
rot
(f ν
JVSO0-CH0-CII0-O-PO0H0 Blaust ichig-
—'
Δ
Δ
Δ
fj Δ .
IO ΐ
-H
CH2-CII2-CII3
-H -II ~\I/-~ SO2-CH2-CH2-O-SO3H Blaiistichig-
0982?
-Cl ' -H
-CII0-CII0-SO0H
-CH3 -H
Blaustichigi-ot
SO0-CH0-CII0-O-SO0II
Δ Δ Δ ο
-H
-H
CH0-CH0-SO0Ii
Δ Δ ό
-CII0 -II
;_ 7-CH0-SO0-CH0-CH0-O-SO0H Rotstichig-
* Z l 2 3 violett
m 10." -H -H O
-CH0 -H
£/- CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO0H Blaustichii
I ° rot
S 11.
-H
12. -°C2H5 ~H
CII2-CII2-SO3H
-CH2-CII2-SO3H
-CH0 -H
-CH0 -H
CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H Violett
fH3
VCHo-SO0-CH0-CH0-O-SO0H Rotstichig-
-' 2 Λ Z * 3 violett J
I '
R R
R2
Farbton auf
Baumwolle ■
g 13. -H -H -CH2-CH2-SO3H
-CH,
CH0-SO0-CH0-CH0-O-SOoH
j t£t £ Δ 6 O
Violett
!H2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
14.
-H -H -CH2-CH2-SO3H
H -/3-CH0-CH0-SO0-CH0-CH0-O-SOoH Blaustichig-
v 2
rot
OO
"S3
15. -H -H -CH2-CH2-SO3H
-3
17.
-CHo -H
HO
2.
Blaustichig-
._» Ιδ. -H -H -CIIo-CH0-SOoH -CHo -H -CH0-CK0-^VV-SOo-CH0-CH0-O-SO0H Blaustichig-
-H -H -,CH2-CH2-SO3H
-CH,
^V- SO0-CH0-CH0-O-SOoH Blaustichig
rot
r* ty TT
// \\__ CO-M-1^Ji-SO0-CHo-CH0-O-SOoH Rotstichigviolett
19.
-II -H -CH0-CII0-SOoII
Δ Δ ο
-CH,
-H if ^)-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Blaustichigrot
R R1
-H
R-,
R2
-H -CH2-CH9-SO3H
21. -K -H -CH0-CH0-SO0H
Δ Δ Ο
-CH,
-CH,
-H (' VCH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3H
-H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Farbton auf Baumwolle
Blaustichig·^ rot
Blaustichigrot
22. -H
-Η -CII2-CH2-SO3H
-H
Blaustichi^-
rot
23,
-H -H -CH2-CH2-SO3H
24. -H -H -CH2-CH2-SO3I
25. -H' -H -CH2-CH2-SO3H
-CH3 -H -^ΓΛ—4_^~ SO2-CH2-CII0-O-SO3H notviolett
-H
-H
Blauviolett
CV-SO0-CII0-CH0-O-SOoH Violett
Δ Δ Λ ύ
R R' R0 X
Farbton auf Baumwolle
2S. -CCOH -H
_ 3p T-T
Blaustichip:-. rot
27. -H -K
■C2H5
Blaustichigrot
23. -OH -COOH -(
■C2H5
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
Blaustichigrot
CO
00
PO
29* -H -H
-* 30. -H -H co
<C
-H
SC-CH0-CH0-O-SCH
λ Δ Δ ο
λ Δ Δ ο
Blaustichigrot
Blaustichigrot
31. -H -H
-H
SO2-CII2-CH2-C-SO3H
Blaustichigrot
32. -H -H
-H
-H VV~ SO0-CH0-CHn-O-SO0H
£i
£a
*i O
Blaustichigrot
33 -II -II
Ct.T
-H -// \\—IT-SO0-CH0-CIIn-O-SOoH
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Violott
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| W | W |
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| I | I |
| ca | (M |
| ϋ | O |
| 1 | 1 |
1305049
1098??/ 1974
Claims (12)
1) Y/asserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der-allgemeinen
Formel (1)
RR1
in welcher R und R' Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxyl-,
Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen, R^ und R„
Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder
Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phenylgruppen oder
-OSOrJI- oder -HN-Acyl-gruppen substituierte Alkylgruppen, die gemeinsam
mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminrings,
• sein können, R„ ein Wasserstoff-
atom oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, und W ein zweiwertiges Brückenglied,
Y eine Gruppierung der Formel
- (N) - SO0 - CH = CH0 (2) oder
SO0 - CII0 - CH0 -Z (3)
q δ λ /,
darstellt, worin Z für einen anorganischen oder organischen alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht,
R4 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, in, η und q 0 oder
und ρ 1 oder 2 bedeuten.
BAD 109822/1974
2) Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der in Anspruch
genannten allgemeinen Formel (1), in welcher A eine Phenylen- oder N-aphthylengruppe oder einen Diphenyl-, Diphenylather-, Dipheny1-amin-,
Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrcst, die
am aromatischen Kern durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen,Carboxyl- oder Nitrogruppen substituiert
sein können, und V/ als zweiwertiges Brückenglied die Gruppe -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-,
CO-NH-
oder
SO0-NH-
dt
und Y die Gruppierung
der Formel (3) bedeuten, worin Z als ein durch alkalisch wirkende
Mittel abspaltbarer Rest ein Ilalogenatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe,
Arylsulfonsäureestergruppe, Acyloxygruppe, die
Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe,
Phosphorsäureestergiuippe oder Schwefelsäureestei-jrruppe
darstellt.
3) Wassex'lösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe d'er allgemeinen
Formel
HO3S-CH2-CH2
in welcher Y eine Gruppierung der Formel
- (N) - SO2 - CH = CII2
109827/1974
- CH2 - CII2
darstellt, worin Z für einen anorganischen oder organischen
alkalisch nbspaltbaren liest oder die Hydroxylgruppe steht, R^ ein
Yfrascu*stoff atom odex* eine Alkylgruppe und η 0 oder 1 bedeuten.
4) Der Farbstoff der Formel · /
CII
HO0S-CIi-CH ο 2
SO0-CH0-CH0-O-SO0H
Δ Δ Δ ο
5) Der Farbstoff der Formel
HO3S-CH2-CH2
SO2-CH2-CH2-OSO3K
6) Der Farbstoff der Formel
H3C.
.CH2-SO2-CII2-CH0-O-SO3H
109827/197A
BAD ORIGINAL
7) Der Farbstoff der Foriael
'I9b5849
HOnS-CHn-CH,
CH0-SO1-CH0-CH0-O-SO0H
Λ ■ & Cl ά ό
8) Der Farbstoff der Formel
H3C
HO3S-CH2-CH2'
N—
N-CH0-CH0 H 2 2
9) Der Farbstoff der Formel H3C-CH2-CH2
SO0-CH0-CH0-O-SOnIi
Δ Z Z ο
10) Verfahren sur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Xanthenfarbstoffe
der allgemeinen Formel (1)
109827/1974
(D
in welcher R und R1 Wasserstoff atome, Halogenatome, Hydroxyl-,
Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, R1 und R„
Wasserstoff at oruG oder gegebenenfalls durch Halogenatorae oder
Hydroxyl-, Carboxyl-, Svilfonsäure- oder Phenylgruppen oder
-OSO0H- oder -HN-Acylgruppen substituierte Alkylgruppen, die gemeinsam
mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines .gegebenenfalls
sein können Heteroatome enthalt enden AlkylenininringS/f R0 ein V/ass erst offatom
oder eine Alkylgruppe, A einen einkernigen oder zweikernigen aromatischen Rest, und Y/ ein zveiv/ertiges Brückenglied bedeuten,
Y eine Gruppierung der Formel
q S02 - CH = CH2
(2) oder
- VN / - SO9 - CH„ - CH9 - Z (3)
* /q <s A d>
darstellt, in "welcher Z für einen anorganischen oder organischen
alkalisch abspaltbaren Rest oder die Hydroxylgruppe steht, R4 ein \7asserstoffaton oder eine Alkylgruppe, m, η und q 0 oder
und ρ 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass nan I Mol
einer Dihalogenxanthyliumverbindung der allgemeinen Formel (4)
109822/1974
(4)
in v/o Icher die Substituenten B Chlor- oder Broinatomc darstellen,
und R und R1 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit
mindestens 1 LIoI einer Aninoverbindung der allgemeinen Formel (5)
N-Hm-
( CII0 ) - ( H ) - SO0-CH9-CH9-OH
in welcher R„, V/, A, R., m, η, ρ und q die weiter oben genannten
Bedeutungen haben, oder einen Anin der Formel (8)
HN
(6)
in v/elcher R-, und R„ die weit er oben genannten Bedeutungen haben,
in rein wäßrigen, wäßrig-organischem oder organischer.! Lied ium
zwischen etwa 0° und etwa 120° C, gegebenenfalls in Gegenwart
einen sparebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene- LIonolcondensationsprodukt
anschließend mit nindestcnn 1 Mol eines
Amins der genannten Formel (G) bzw. einer Aninoverbindtin^ der
genannten Formel (5) in rein wäßrigem, wäßrig-ov^anischcn oder
organischem Medium zwischen etwa 70° und etwa 2C0° C in Gegenwart säurebindender Mittel uasetzt und die erhaltenen Xanthyliumverbindungen
der allgemeinen Formel (7)
109827/1974
(CH9) -(N) -SO9-CH0-CH9-OH
Z 11 Q Z Z Z
in welcher R-, R01 R, Rr, R0, R*, Y/, A, m, n, q und ρ die vorstehend
genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln
nit Svlfatierunirsreitteln, Phosphorylierungsnitteln,
Ilalogcivicrun^snittelri, Allsyl- oder Arylsulfonsäurchalogcniden oder
-carbonsäiirchalogcniden oder -carbonsäureanhydriden, in die
Xanthenfnrbstoffe der■■ genannten Formel (1), in welcher Z die
Gruppe -C-SC0H, -0--PO0II0, -Halogen oder -O-Acyl bedeutet,
überfülii't, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch
Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Forrie] (1), in welcher Y die Gruppierung
f.
- (K) - SO2 - CH = CH
bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls
durch TJi.jGctiling nit Krisen der Thioschwefölsäure,
Dialkyl anincMi oder Phenol .in Farbstoffe der allgemeinen Formel (1),
in welcher £ -G-GO3II, -!T(alkyl)2 oder -0-^3 bedeutet, überführt.
11) Vcrv/endu/i?; von reaktiven Xanthenfarbstoffen der in Anspruch 1
genannten allgemeinen Forricl (1) zum Färben oder Bedrucken von
nativcn oder rege-icricrtcn Cellulosefasern, Leder, Y/olle, Seide,
Polyamid- oclor Polyui'ctha.ii:Casei*n.
12) Native ot'cr rc {renerierte Cellulosef asorn, Leder, V/ollo, Seide,
Polyr.!.iid- otlcy Polyui'cthanfanern, dio mit den in Anspruch 1 genannten
reaktive·.·! ;."antheiiiarb3toffen gefärbt oder bedruckt vordem
t0982?/1974
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|---|---|---|---|
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| ES385098A ES385098A1 (es) | 1969-11-06 | 1970-10-31 | Procedimiento para la preparacion de colorantes de xanteno. |
| CH1629570A CH554925A (de) | 1969-11-06 | 1970-11-03 | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher, reaktiver xanthenfarbstoffe. |
| CS7425A CS170541B2 (de) | 1969-11-06 | 1970-11-04 | |
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| CA097455A CA920578A (en) | 1969-11-06 | 1970-11-05 | Water-soluble reactive xanthenium dyestuffs and process for their preparation |
| KR7001542A KR780000177B1 (en) | 1969-11-06 | 1970-11-05 | Process for preparating water-soluble xanthenium dyestuff |
| GB5269070A GB1311023A (en) | 1969-11-06 | 1970-11-05 | Water-soluble reactive xanthenium dyestuffs and process for their manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE1955849A DE1955849C3 (de) | 1969-11-06 | 1969-11-06 | Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken |
Publications (3)
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|---|---|
| DE1955849A1 true DE1955849A1 (de) | 1971-05-27 |
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| DE1955849C3 DE1955849C3 (de) | 1974-10-24 |
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ID=5750309
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