DE1955849B2

DE1955849B2 - Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken

Info

Publication number: DE1955849B2
Application number: DE1955849A
Authority: DE
Inventors: Folker Dipl.-Chem.Dr. 6233 Kelkheim Kohlhaas; Fritz Dipl.-Chem.Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1974-03-21
Also published as: CS170541B2; CA920578A; KR780000177B1; FR2069056A5; DE1955849C3; CH554925A; ES385098A1; DE1955849A1; BE758461A; GB1311023A; US3772335A

Description

(CH₂)„—In /,-So₂-CH₂-CH₂-OH

in welcher R₁, R₂, R, R', R₃, R₄, W, A, m, n, ti und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungs-. Phosphatierungs-, Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln oder mit p-ToluoIsulfonsäurehalogeniden oder Essigsäure-halogeniden oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1, in welcher Z die Gruppe —OSOjH, -OPO₃H₂, -OCO-CH₃ oder den p-Tolylsulfonyloxy-Rest oder Chlor oder Brom bedeutet, überfuhrt, oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mittein in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überfuhr oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mi dem Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure Dimethylamin, Diäthylamin oder Phenol in Färb stoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Z di( Thiosulfato-, die Dimethyl- oder Diäthylamino oder Phenoxygruppe bedeutet, überführt.

3. Verwendung von reaktiven Xanthenfarbstof fen der in Anspruch 1 genannten allgemeiner Formel 1 zum Färben oder Bedrucken von nativer oder regenerierten Cellulosefa^ern, Leder, Wolle Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der aligemeinen Formel

R R'

A-E(CH₂)„-Y]_p

in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxy- oder Äthoxy-Gruppen. R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest bedeuten, oder R₁ oder R₂ beide zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R₃ für Wasserstoff oder ein,° Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phenylen- oder Naphthylen-Rest oder den Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylamine Diphenylensulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann. W als zweiwertiges I3rückenglicd die Gruppe — CH₂ — — CH₂ — CH₂ —. — NH —,

CO-NH-

oder

SO₂-NH-

und Y die Gruppierung der Formel

N^SO₂-CH=CH₂

oder

N-Z-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

darstellt, worin R₄ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder den alkalisch abspaltbaren p-Toluylsulfonyloxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-. Thiosulfato-. Phosphato- oder Sulfato-Rc3t oder Chlor oder Brom steht, in. η und (/ O oder 1 und ρ 1 oder 2 bedeutet.

Diese neuen XanthenfarbstofTe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man I Mol einer Dihalogcn-

955

uinthylium-Verhiinlimg der allgemeinen Formel 4

genannten Bedeuiiingen haben, oder einem Mol eines Amins der Formel 6

NH

B-¹-

·— B

in welcher R und R' die obengenannten Bedeutungen haben und die Substituenlen B Chlor- oder Brornatome darstellen, zunächst mit 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

R,

-(CH₂I_n-

—SO,—CH,- CH,- OH

(5)

in welcher R₃, W. A. R₄, m. η, ρ und q die weiter oben R,

w. welcher R, und R₁ die weiter oben genannten Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium /wischen etwa O und etwa 120 C. vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 80 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend entsprechend entweder mit I Mol eines Amins der genannten Formel 6 oder 1 Mol einer Aminoverbindung der genannten Formel 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium zwisd.ün etwa 70 und etwa 2üÜ C. Vorzug;,weise zwischen etwi 90 und etwa 160 C. in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die so erhältlichen Xanthvliutnverbindungen der allgemeinen Formel 7

R R'

VY

: ^!L_soi

[W],,,-Λ- 'CH₂I_n- -SO₁-CH₁-CH₁-OH

in welcher R₁. R,. R. R'. R₃. R₄. W. A. in. n. </ und /) die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierung^-. Phosphalierungs-. Chlorierungs- oder Bromierungsinitteln oder mit p-Toluolsulfonsäurehalogeniden oder Fssigsäurehalogenidcn oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1. in welcher Z die Gruppe — OSO.,H. -OPO₃H₂. -OCO-CH₁ oder den p-Tolylsulfonyloxy-Rest oder Chlor oder Brom bedeutet, überführt. c;'er die erhaltenen Farbstoffe der Formel I mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Y die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überführt oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäurc. Dimethylamin. Diäthylamin oder Phenol in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Z die Thiosulfato-. die Dimethyl- oder Diäthylamino- oder Phcnoxygruppe bedeutet, überführt.

Geeignete Sulfatierimgsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure. Chlorsulfonsäure. Amidosulfonsäurc oder Schwefcltrioxyd abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylicrungsmittei sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure. Pvin-. Meta-oder Polyphosphorsäure. Polyphosphorsäurealkylcster, Phosphoroxychlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als HaIogenierungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.

Als verfahrensgemäß geeignete Dihalogenvcrbindungen der Formel 4 können beispielsweise die folgenden genannt werden:

3,6-Dichlor-xan!hylium-9-phenyl-2'-sulfonat.
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-

2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-methoxy-

2'-sulfonat.
3,6-Dichloi-xanthylium-9-phenyl-4'-ätho,<y-

2'-sulfonat.
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-carboxy-

2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-hydroxy-

5'-carboxy-2'-sulfonat,
3.6-Dv.yrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-

2'-sulfonat und
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-

2'-sulfonat.

Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:

4-AminophenyI-/i-hydroxy-äthylsulfon.
4-Aminobenzyl-/i-hydroxy-äthylsulfbn.
4-Aminophenäthyl-//-hydroxy-äthylsulfon.

955

4-(ii)-Aminomethyl)-phcnyl-/i-hydroxy-ä(liylsulfon,

4-(n>-Aminoäthyl)-phenyl-/Miydroxy-äthyIsulfon. 3-Hydro.\y-4-aminophenyl-/i-hydroxy-;ithylsulfon,

3.6-Dimethoxy-4-aminophenyl-/(-hydroxy-

iithylsulfon,
i-Methoxy^-amino-o-mcthyl-phenyl-^-hydroxyäthylsulfon,

.VAminophenyl-^-hydroxy-athylsulfon. ίο

4'-Amino-3-benzoyl-aminophenyl-/7-hydroxyäthylsulfon,

.VAminobenzyl-^-hydroxy-äthylsulfon. 3-Amino-4-mcthoxy-phenyl-/i-hydroxy-iithylsulfon,

S-Amino^-hydroxy-phenyl-Zi-hydroxy-athyl-

sulfon,
3-Aniino-4-carboxy-phenyl-/i-hydroxy-;i(hyl·

sulfon,
3-Amino-4-methoxy-benzyl-/i-hydroxy-äthyl-

sulfon,
2-Methyl-5-amino-benzyl-/f-hydroxy-äthyl-

sulfon,
5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-(i'.n^:i-bis(Hilfonyläthanol),

4-Hydrazinophenyl-/^hydroxy-äthylsulfon, 4-Aminobiphenylyl-4'-(/(-hydroxy-ätliylsulfon). 5-Amino-naphthyl-l-(/f-hydroxy-äthylsulfon), 5-Aniino-naphthyl-1 -methylen-zi-hydroxy-

äthylsulfon, \o

6-Aminonaphlhyl-I-(/Miydroxy-äthylsulfon). 4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-4'-(/<-hydroxy-

äthylsulfon),
2-Methyl-4-amino-azobenzol-4'-(/y-hydroxyäthylsulfon).

Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 6 HNR,R_? kommen beispielsweise n-Propylamin. Diäthylamin. Cyclohexylamin. Piperidin. Morpholin. Benzylamin. Phenäthylamin./f-Aminoäthanol.Aminoessigsäure. Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin in Betracht.

Geeignete organische Lösungsmittel, die. gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumverbindungen der Formel 4 mit den Aminen der Formel 5 bzw. Formel 6 in erster Stufe zugegen sein können, sind beispielsweise Aceton. Methanol. Äthanol oder Dimethylformamid. Das Molverhältnis der bei der Kondensation in erster Stufe zur Umsetzung gelangenden Komponenten beträgt zweckmäßigerweise 1:1, jedoch kann ein kleinerer Überschuß an der Aminkomponente. beispielsweise etwa 1,1 Mol, angewandt werden.

Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, bei der Weiterkondensation der erhaltenen Monohalogenxanthyliumverbindungen mit den Aminen der Formel 6 bzw. 5 (Kondensation in zweiter Stufe) zugegen sein können, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Äthylenglykol oder Glycerin. Als säure- no bindende Mittel bei dieser Kondensation in 2. Stufe kommen entweder die im Überschuß angewendeten Amine oder Formel 5 bzw. 6 oder vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natriurnbicarbonat oder Natriumcarbonat in Betracht. Der f>5 Zusatz eines säurebindenden Mittels empfiehlt sich, weil sonst damit gerechnet werden muß, daß die Kondensation nicht vollständig abläuft.

Bei der Kondensation in zweiter Stufe ist das Amin mindestens im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die umzusetzende Monohalogenxanthyliumverbindungen. einzusetzen. Das Amin kann aber auch in einem größeren molaren Überschuß angewandt werden. Hiervon wird praktisch Gebrauch gemacht, wenn das Amin gleichzeitig die Rolle des säurebindenden Mittels übernehmen soll.

Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die neuen reaktiven Xanthenfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel 1 eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasem, insbesondere jedoch von celluloseenthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige blaustichigrote bis violette Färbungen und Drucke von teilweise hoher Brillanz und guten Echtheitscigenschaften, insbesondere guten Naßechtheitseigenschaften.

Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus den deutschen Patentschriften 965 902 (Beispiel 49). 1 235 257 (Beispiel 13) und I 262 213 (Beispiel 13) bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere Beständigkeit der alkalischen Klotzflotten und alkalischen Druckpasten aus.

Insbesondere gegenüber den unsymmetrischen, in 7-Stellung noch durch Chlor substituierten /!-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindungen der Xanthylium-Farbstoffe der deutschen Patentschrift 915 218 besitzen die anmeldungsgemäßen Farbstoffe eine überraschend eindeutige Überlegenheit mit den mit ihnen erhältlichen, ungewohnt hochbrillanten und klaren, teilweise fluoreszierenden Drucken.

Von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Farbstoffen, die zur Erläuterung des vorliegenden Erfindungsgegenstandes dienen, stellen insbesondere die Xanthyliumfarbstoffe der Ausfüh^rungsbeispiele 1. 2 und 4 und der Tabellenbeispiele 9. 16 und 43 färberisch besonders bevorzugte und wertvolle Farbstoffe dar.

Weiterhin gelten als bevorzugte und interessante Vertreter des vorliegenden Erfindungsgegenstandes die reaktiven Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel 8

HO3S CH2 CH2

in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen besitzt.

409 512/40-

", r r

Beispiel i

20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - β - hydroxyiithylsulfcn werden bei 80" C mit 3,6-Diehlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat in Wasser umgesetzt. In die Suspension des Kondensationsproduktes trägt man nach Neutralisation mit NaVronlaugc 5 Gewichtsteile Nati'.Jmcarbonat und 16,2 Gewichtsteile des Nalriumsalzes von N-Methyl-taurin ein und kocht 2 Stunden

unter Rückflußkühlung. Der gebildete Farbstoff wird durch Eindampfen isoliert, sodann feinpulverisiert in die dreifache Gewichtsmenge konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt.

Diese Lösung wird auf Eis gegossen und mit Calciumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird filtriert und der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S-CH₂-CH₂

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₁H

entspricht, durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum bei etwa 80° C isoliert.

Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst.

30 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt und in 250 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 80⁰C gelöst. Bei 40° C werden in diese Lösung 400 Gewichtsteile neu'.raie Alginatverdickung und 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat eingerührt. Nach dem Aufdrucken auf Baumwollgewebe wird getrocknet und 10 Minuten gedämpft. Anschließend wird geseift und gespült. Man erhält ein sehr brillantes, blaustichigrotes Druckmuster, das gegenüber Waschbehandlungen sehr gut beständig ist.

Beispiel 2

20,1 Gewichtsteile 4 - Amino - phenyl - β - hydroxyäthylsulfon werden in 100 Gewichtsteilen Alkohol gelöst, mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthyiium-

9-phenyl-2'-sulfonat verrührt und 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das ausgeschiedene Produkt wird heiß abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver wird sodann in 100 Gewichtsteile Wasser eingerührt. Man fügt 4 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 16,2Gewichitsteile des Natriumsalzes von N-Methyltaurin hinzu und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückflußkühlung. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumsulfat ausgesalzen. ;ihliltriert und getrocknet. Das Farbstoffpuiver wird in die dreifache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen und bi /ur vollständigen Lösung gerührt. Man ;:ießt

die Farbstofflösung auf Eiis, wobei der Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert, sodann in eine Mi;·« iiung aus Eis und Wasser angerührt und nach dem Neutralisieren mit Natriuniacetat durch EinMfuen von Natriumsulfat ausgesalzen., abfiltriert um. ge-

trocknet. Man erhält ein dunkles, rotbraunes Pulver. das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst. Der neue Xanthenfarbstoff entspricht der Form es

/V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Vv )

HO₃S-CH₂-CH₂

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Flotte imprägniert, die 40 g des so erhaltenen Farbstoffs, 30 g Natriumsulfat und 16 ml 32,5%ige Natronlauge pro Liter enthält, auf eine Docke aufgewickelt, in eine

Plastikfolie eingehüllt und 8 Stunden verweilen pclassen. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine sehr brillante blaustichigrote Färbung von innen Naßechtheiten.

Beispiel 3

24,5 Gewichtsteile 3 - Amino - 4 - methoxy - phenyl-0-hydroxy-äthylsuIfon werden in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und bei 80°C mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl-2'-sulfonat portionsweise versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 80°C wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Kondensationsprodukt wird nun bei 130° C in eine Lösung aus 32,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von N-Methyltaurin in 40 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und der entstandene Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumsulfat isoliert. Der abgesaugte, getrocknete und gemahlene Farbstoff wird nun durch Einrühren in die vierfache Menge Monohydrat verestert. Die entstandene Lösuni

wird in ein Eis-Wasser-Gemisch eingerührt, wobei der Farbstoff ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Eiswasser ingerührt und mit verdünnter Natronlauge ncutrali-

siert. Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumsulfat, Absaugen und Trocknen. Der erhaltene Xanthenfarbstoff entspricht der Formel

HOjS-CH₂-CH₂

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₁H

OCH₃

Er löst sich blaustichigrot in Wasser und ergibt auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen.

Beispiel 4

20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - /i - hydroxyäthylsulfon werden in IfK) Gewichtsteilen Wasser mit 3,6- Dichlor- xanthylium-9 -phenyl -2' -sulfonat bei 80'¹C 1 Stunde gerührt. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird sodann mit 100 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Man erhitzt zum Sieden und läßt 15 Gewichtsteile n-Propylamin zulaufen. Nach beendeter Kondensation wird der kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und gemahlen. Das Farbstoffpulver wird in die vierfache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen. Die entstandene Lösung wird auf Eis gegeben, wobei der Farbstoff ausfällt. Es wird abfiltriert, in 500 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumacetat neutralisiert. Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumchlorid.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

H₃C-CH₂-CH₂

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen sehr brillanten, blaustichigroten Baumwolldruck von guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

5°

57,3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 3,6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl - 2' - sulfonat und 3-Amino-phenyl-/?-hydroxy-äthylsulfon werden bei 90 C in eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen Piperidin und 200 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und I Stunde bei 130° C gerührt. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen mit 700 Gewichtsteilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es wird pulvrig in 200 Gewichtsteile Monohydrat eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet und der entstandene Xanthenfarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht, durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Seine wäßrige Lösung ist blaustichigrol. Beim Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit alkalisch wirkender Mittel, jedoch bei A.nwendung einer alkalischen Nachbehandlung erhält man blaustichig waschechte rote Färbungen oder Drucke.

Beispiel 6

8.1 Gewichtsteile des Natriumsiil/es von N-Mcthyltaurin werden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1(X) Gewichtsteilcn Wasser und lOGcwichtsteilcn Natriumacetat mit 2OGc\vichtsteilc-n 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird mit Natriumchlorid ausgcsalzen, filtriert und getrocknet. Eis wird in If)OGc wichtsteilen Glykol mit 23 Gewichtsteilcn 2-M?thyl-5-aminohcnzyl-_//-hydroxy-älhvlsulfon 2 Stunden bei 16(TC umgesetzt. Man gießt das Reaktionsgcmisch in Wasser, versetzt mit Pottasche, bis sich der Oxy-

farbstoffausge.schicden hat und filtriert. Dasabliltricrl Produkt wird erneut in Wasser angerührt und m Schwefelsäure neutralisiert. Nun wird der Farbsto durch Eindampfen isolierl und anschließend mi; dt dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter Seh wefe säure bei 20 C verestert. Nach Austragen auf I is wir mit Calciumcarbonat ncutra.isicrt, vom Gipsabfillrici und im filtrat der Fsicrfarbstolf durch Aussalzen ni Natriumsulfat isoliert.

Man erhält ein dunkles, rot violett - Pulver. d;i sich in Wasser rotviolett löst.

I) r neue Farbstoff entspricht in Form iler lieie Säure der Formel

CH,

HO₃S-CH₂-CH₂

so,⁽-

N-

\A0*\:

NH-

SO₂-CH₂-CH₃-O SO₁I

Einein üblicher Weisein schwach essigsaurem Bad hergestellte 2%ige Färbung auf Polyamidfasern ergibt n;n I schwach alkalischer Nachbehandlung eine rotviolette Färbung von guten Waschechtheiten.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst um: mit 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 12 gestellt. Nach kurzem Rühren bei diceir pH-Wert wird mit Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltrieri und getrocknet. Der Farbstoff, der als dunkles, rotbraunes Pulver anfällt, entspricht der Formel

SO₃ ¹¹

H₃C-N-A
HO₃S-CH₂-CH₂

■NH—*,

SO₁-CH=CH,

Der Farbstoff löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart ν ■:·, Natriumcarbonat brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Gewichtsteilen Wasser e.. .ist un.i mit 7,5 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert 12 eingestellt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Natriumsulfat versetzt. Der ausgefallene Farbstoff entspricht der Formel

HO₃S -CH₂-CH₂

(-1

NH-1

A-SO₂-CH₂-CH₂-NIC₂H₅I₂

Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasergewebe in Gegenwart von Natronlauge einen brillanten blaustichigroten Druck mit guten bis sehr guten Echtheiten.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheiten.

R'

(-ι

	R	R	R,	LJ	R₁	χ	Farbion auf Buumwnllc
1.	ο	— Η	-CH₂-CH₂-O-SO₃H		TJ		Blaust ii-'hiji.roi.
				— Η		SO₁-CH₁-CH,- 0 -- S0,H
2.	— Η	— Η	-CH₂-COOH		— Η	-Q	Blaustichigrot
				-CH₂-COOH		I SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H
3.	LJ	LJ	-CH₂-COOH		, TJ		Blaustichigrot
				TV		SO,- CH₂-CH₂-O-SO₃H
4.	— Η	— Η	Cri2 CH2 SO3H		— Η		Blaustichigrot
				-CH₃		o/-\ /^LJ /""¹TJ (Λ CO LJ jyJt ν^Γΐ2 *-·£"· 2 ^ ο LJ^rI
5.	—Η	—Η	-CH₂-CH₂-SO₃H		—Η	-^"S-SQ₂-CH₂-CH₂-S-SQ₁H	Blaustichigrot
6.	— Η	—Η	-CH₂-CH₂-SO₃H	TJ	LJ	-/"V-SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂	Blaustichigrot
7.	-SO₃H		-CH₂-CH₂-CH₃	— Η	-^""V-SO₂-CH₂-CH₂-0-SO₃H	Blaustichigrot

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rortsetzuriL,	35.	R	R'	R,	R;	, TT	χ	Farbion auf Baumwolle
		TT	— Η	-CH₂-CH₂-SO₃H	-CH₃			Violett
						N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SOjH
36.					TJ	CH₃
	— Η	— Η	-CH₂-CH₂-SO₃H	CH3		—<\~\— Ν— SO₂-CH₂-CH₂- Ο— SO₃H	Violett
37.					— Η	CH--CH₂-CH₂-CH₃
	—Η	— Η	CH2 CHt SOjH	-CH₃		-<f~/ SO₂-CH₂-CH₂-O- SO₃H	Blaustichigrot
38.					— Η	SO, — NH -\S
39.	— Η	TT	-CH₂-CH₂-SO₃H	CH3	—'— H	—/~\-SO₂— CH₂-CH₂- G-CO-CH₃
40.	TT	— Η	-CH₂-CH₂-SO₃H	CH₃	— Η	-^\~~V- SO₂-CH₂-CH₂- OH	Blaustichigrot
41.	TT	—Η	*PU /"¹TJ Qf~\* U** — L,ri2 ^n₂ 5U₃H	-CH₃	— Η	\ / SO2 CH2 CH2 O Cf, Hj	Blaustichigrot
42.	—Η	_ι TT	-CH₂-CH₂-SO₃H	-CH₃	— Η	\~^y~ SO₂-CH₂-CH₂-Cl I	Blaustichigrot
-£· O 5 43. 5°	TT	—Η	-CH₂-CH₂-SO₃H	—CH₃	— Η	OsC-CH₁-CH₁-O-SO₁^CH₃	Blaustichigrot
, TT	Tl	-CH₂-CH₂-SO₃H	— Η	/^^CH₂—SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H	Blaustichigrot

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel i

R R

in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxy- oder Äthoxy-Gruppen, R₁ und R, Wasser-Stoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexyirest bedeuten, oder R₁ oder R₂ beide zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R₃ für WasserstolT oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phenylen- oder Naphthylen-Rest oder den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzülrest bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, W als zweiwertiges Brückenglied die Gruppe — CH₂ —, CH₂ — CH₂ —, — NH —,

CO—NH-

SO₂-NH-

[W]_m-A-f(CH₂)_n-Y]_p

2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Xanthenfarbstoffe der ir Anspruch 1 genannten und definierten Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dihalogenxanthylium-Verbindung der allgemeinen Formel 4

35

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in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R'die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, zunächst mit 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5

N-[W]₁₁₁-A-,

und Y die Gruppierung der Formel

(CH₂J_n-^N j,—SO₂-CH₂-CH₂-OH

—\ N Ζ,—SO₂-CH=CH₂ (2)

^,-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

darstellt, worin R₄ Für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder einen der alkalisch abspaltbaren p-Toluylsulfonyloxy-, Acetuxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-Restc oder Chlor oder Brom steht, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2 bedeutet.

60 in welcher R₃, W, A, R₄, m, η, ρ und q die in An spruch 1 genannten Bedeutungen haben, odei einem Mol eines Amins der Formel 6

NH

in welcher R₁ und R₂ die in Anspruch 1 genannte! Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrig organischem oder organischem Medium zwischei etwa O und etwa 120" C, gegebenenfalls in Gegen wart eines säurebindenden Mittels, umsetzt uni das erhaltene Monokondensationsprodukt an schließend entsprechend entweder mit 1 Mol eine Amins der genannten Formel 6 oder 1 Mol eine

Aminoverbindung der genannten Formel 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium zwischen elwa 70 und etwa 200 C

[W]₁₁-A-in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt un die so erhaltlichen Xanthyliumverbindungen de allgemeinen Formel 7