DE1955849B2 - Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken - Google Patents
Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder BedruckenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
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Description
(CH2)„—In /,-So2-CH2-CH2-OH
in welcher R1, R2, R, R', R3, R4, W, A, m, n, ti und ρ
die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierungs-.
Phosphatierungs-, Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln
oder mit p-ToluoIsulfonsäurehalogeniden
oder Essigsäure-halogeniden oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel
1, in welcher Z die Gruppe —OSOjH, -OPO3H2, -OCO-CH3 oder den p-Tolylsulfonyloxy-Rest
oder Chlor oder Brom bedeutet, überfuhrt, oder die erhaltenen Farbstoffe der
Formel 1 mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mittein
in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Y die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überfuhr
oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mi dem Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch
Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure Dimethylamin, Diäthylamin oder Phenol in Färb
stoffe der allgemeinen Formel 1, in welcher Z di( Thiosulfato-, die Dimethyl- oder Diäthylamino
oder Phenoxygruppe bedeutet, überführt.
3. Verwendung von reaktiven Xanthenfarbstof fen der in Anspruch 1 genannten allgemeiner
Formel 1 zum Färben oder Bedrucken von nativer oder regenerierten Cellulosefa^ern, Leder, Wolle
Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der aligemeinen Formel
R R'
A-E(CH2)„-Y]p
in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxy- oder
Äthoxy-Gruppen. R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine Hydroxy-, Carboxy-,
Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexylrest bedeuten, oder
R1 oder R2 beide zusammen mit dem N-Atom einen
Piperidin- oder Morpholinring bilden, R3 für Wasserstoff
oder ein,° Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phenylen- oder Naphthylen-Rest oder
den Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylamine Diphenylensulfid-,
Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch
Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann.
W als zweiwertiges I3rückenglicd die Gruppe — CH2 — — CH2 — CH2 —. — NH —,
CO-NH-
oder
SO2-NH-
und Y die Gruppierung der Formel
N^SO2-CH=CH2
oder
N-Z-SO2-CH2-CH2-Z (3)
darstellt, worin R4 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit I bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder den alkalisch abspaltbaren
p-Toluylsulfonyloxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-,
Diäthylamino-. Thiosulfato-. Phosphato- oder Sulfato-Rc3t oder Chlor oder Brom steht, in. η und (/
O oder 1 und ρ 1 oder 2 bedeutet.
Diese neuen XanthenfarbstofTe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man I Mol einer Dihalogcn-
955
uinthylium-Verhiinlimg der allgemeinen Formel 4
genannten Bedeuiiingen haben, oder einem Mol eines
Amins der Formel 6
NH
B-1-
·— B
in welcher R und R' die obengenannten Bedeutungen haben und die Substituenlen B Chlor- oder Brornatome
darstellen, zunächst mit 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5
R,
-(CH2In-
—SO,—CH,- CH,- OH
(5)
in welcher R3, W. A. R4, m. η, ρ und q die weiter oben
R,
w. welcher R, und R1 die weiter oben genannten Bedeutungen
haben, in rein wäßrigem, wäßrig-organischem
oder organischem Medium /wischen etwa O und etwa
120 C. vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 80 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, umsetzt und das erhaltene Monokondensationsprodukt anschließend entsprechend entweder
mit I Mol eines Amins der genannten Formel 6 oder 1 Mol einer Aminoverbindung der genannten
Formel 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder
organischem Medium zwisd.ün etwa 70 und etwa
2üÜ C. Vorzug;,weise zwischen etwi 90 und etwa 160 C.
in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und die so erhältlichen Xanthvliutnverbindungen der allgemeinen
Formel 7
R R'
VY
: !Lsoi
[W],,,-Λ- 'CH2In-
-SO1-CH1-CH1-OH
in welcher R1. R,. R. R'. R3. R4. W. A. in. n.
</ und /) die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Behandeln mit Sulfatierung^-. Phosphalierungs-.
Chlorierungs- oder Bromierungsinitteln oder mit p-Toluolsulfonsäurehalogeniden oder Fssigsäurehalogenidcn
oder -anhydrid in die Xanthenfarbstoffe der genannten Formel 1. in welcher Z die Gruppe
— OSO.,H. -OPO3H2. -OCO-CH1 oder den
p-Tolylsulfonyloxy-Rest oder Chlor oder Brom bedeutet,
überführt. c;'er die erhaltenen Farbstoffe der
Formel I mit dem Rest der Formel 3 gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln
in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1. in welcher Y die Gruppierung der Formel 2 besitzt, überführt
oder die erhaltenen Farbstoffe der Formel 1 mit dem Rest der Formel 2 gegebenenfalls durch Umsetzung
mit Salzen der Thioschwefelsäurc. Dimethylamin. Diäthylamin oder Phenol in Farbstoffe der allgemeinen
Formel 1. in welcher Z die Thiosulfato-. die Dimethyl- oder Diäthylamino- oder Phcnoxygruppe
bedeutet, überführt.
Geeignete Sulfatierimgsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure. Chlorsulfonsäure.
Amidosulfonsäurc oder Schwefcltrioxyd abgebende
Verbindungen. Geeignete Phosphorylicrungsmittei sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure.
Pvin-. Meta-oder Polyphosphorsäure. Polyphosphorsäurealkylcster,
Phosphoroxychlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd. Als HaIogenierungsmittel
können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.
Als verfahrensgemäß geeignete Dihalogenvcrbindungen
der Formel 4 können beispielsweise die folgenden genannt werden:
3,6-Dichlor-xan!hylium-9-phenyl-2'-sulfonat.
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-sulfo-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-methoxy-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-methoxy-
2'-sulfonat.
3,6-Dichloi-xanthylium-9-phenyl-4'-ätho,<y-
3,6-Dichloi-xanthylium-9-phenyl-4'-ätho,<y-
2'-sulfonat.
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-carboxy-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-carboxy-
2'-sulfonat,
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-hydroxy-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-hydroxy-
5'-carboxy-2'-sulfonat,
3.6-Dv.yrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-
3.6-Dv.yrom-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-
2'-sulfonat und
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-
3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-4'-chlor-
2'-sulfonat.
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 5 kommen beispielsweise in Betracht:
4-AminophenyI-/i-hydroxy-äthylsulfon.
4-Aminobenzyl-/i-hydroxy-äthylsulfbn.
4-Aminophenäthyl-//-hydroxy-äthylsulfon.
4-Aminobenzyl-/i-hydroxy-äthylsulfbn.
4-Aminophenäthyl-//-hydroxy-äthylsulfon.
955
4-(ii)-Aminomethyl)-phcnyl-/i-hydroxy-ä(liylsulfon,
4-(n>-Aminoäthyl)-phenyl-/Miydroxy-äthyIsulfon.
3-Hydro.\y-4-aminophenyl-/i-hydroxy-;ithylsulfon,
3.6-Dimethoxy-4-aminophenyl-/(-hydroxy-
iithylsulfon,
i-Methoxy^-amino-o-mcthyl-phenyl-^-hydroxyäthylsulfon,
i-Methoxy^-amino-o-mcthyl-phenyl-^-hydroxyäthylsulfon,
.VAminophenyl-^-hydroxy-athylsulfon. ίο
4'-Amino-3-benzoyl-aminophenyl-/7-hydroxyäthylsulfon,
.VAminobenzyl-^-hydroxy-äthylsulfon.
3-Amino-4-mcthoxy-phenyl-/i-hydroxy-iithylsulfon,
S-Amino^-hydroxy-phenyl-Zi-hydroxy-athyl-
sulfon,
3-Aniino-4-carboxy-phenyl-/i-hydroxy-;i(hyl·
3-Aniino-4-carboxy-phenyl-/i-hydroxy-;i(hyl·
sulfon,
3-Amino-4-methoxy-benzyl-/i-hydroxy-äthyl-
3-Amino-4-methoxy-benzyl-/i-hydroxy-äthyl-
sulfon,
2-Methyl-5-amino-benzyl-/f-hydroxy-äthyl-
2-Methyl-5-amino-benzyl-/f-hydroxy-äthyl-
sulfon,
5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-(i'.n:i-bis(Hilfonyläthanol),
5-Amino-2-methyl-m-xylylyl-(i'.n:i-bis(Hilfonyläthanol),
4-Hydrazinophenyl-/^hydroxy-äthylsulfon,
4-Aminobiphenylyl-4'-(/(-hydroxy-ätliylsulfon).
5-Amino-naphthyl-l-(/f-hydroxy-äthylsulfon), 5-Aniino-naphthyl-1 -methylen-zi-hydroxy-
äthylsulfon, \o
6-Aminonaphlhyl-I-(/Miydroxy-äthylsulfon).
4-Amino-2'-nitro-diphenylamino-4'-(/<-hydroxy-
äthylsulfon),
2-Methyl-4-amino-azobenzol-4'-(/y-hydroxyäthylsulfon).
2-Methyl-4-amino-azobenzol-4'-(/y-hydroxyäthylsulfon).
Als verfahrensgemäß geeignete Amine der Formel 6 HNR,R? kommen beispielsweise n-Propylamin. Diäthylamin.
Cyclohexylamin. Piperidin. Morpholin. Benzylamin. Phenäthylamin./f-Aminoäthanol.Aminoessigsäure.
Iminodiessigsäure, Taurin oder N-Methyltaurin in Betracht.
Geeignete organische Lösungsmittel, die. gegebenenfalls
in Mischung mit Wasser, bei der Kondensation der Dihalogenxanthyliumverbindungen der Formel 4
mit den Aminen der Formel 5 bzw. Formel 6 in erster Stufe zugegen sein können, sind beispielsweise Aceton.
Methanol. Äthanol oder Dimethylformamid. Das Molverhältnis der bei der Kondensation in erster
Stufe zur Umsetzung gelangenden Komponenten beträgt zweckmäßigerweise 1:1, jedoch kann ein
kleinerer Überschuß an der Aminkomponente. beispielsweise etwa 1,1 Mol, angewandt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, bei der Weiterkondensation
der erhaltenen Monohalogenxanthyliumverbindungen mit den Aminen der Formel 6 bzw. 5
(Kondensation in zweiter Stufe) zugegen sein können, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.
Äthylenglykol oder Glycerin. Als säure- no
bindende Mittel bei dieser Kondensation in 2. Stufe kommen entweder die im Überschuß angewendeten
Amine oder Formel 5 bzw. 6 oder vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Natronlauge, Natriurnbicarbonat
oder Natriumcarbonat in Betracht. Der f>5 Zusatz eines säurebindenden Mittels empfiehlt sich,
weil sonst damit gerechnet werden muß, daß die Kondensation nicht vollständig abläuft.
Bei der Kondensation in zweiter Stufe ist das
Amin mindestens im Molverhältnis 1:1, bezogen auf die umzusetzende Monohalogenxanthyliumverbindungen.
einzusetzen. Das Amin kann aber auch in einem größeren molaren Überschuß angewandt
werden. Hiervon wird praktisch Gebrauch gemacht, wenn das Amin gleichzeitig die Rolle des säurebindenden
Mittels übernehmen soll.
Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der allgemeinen
Formel 1 erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat,
oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.
Die neuen reaktiven Xanthenfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel 1 eignen sich sehr gut zum
Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid-
oder Polyurethanfasem, insbesondere jedoch von celluloseenthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise
Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen
Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosefasermaterialien
in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige blaustichigrote bis violette Färbungen und Drucke
von teilweise hoher Brillanz und guten Echtheitscigenschaften, insbesondere guten Naßechtheitseigenschaften.
Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus den deutschen Patentschriften 965 902 (Beispiel 49).
1 235 257 (Beispiel 13) und I 262 213 (Beispiel 13) bekannten
Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere Beständigkeit
der alkalischen Klotzflotten und alkalischen Druckpasten aus.
Insbesondere gegenüber den unsymmetrischen, in 7-Stellung noch durch Chlor substituierten /!-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindungen
der Xanthylium-Farbstoffe der deutschen Patentschrift 915 218 besitzen die
anmeldungsgemäßen Farbstoffe eine überraschend eindeutige Überlegenheit mit den mit ihnen erhältlichen,
ungewohnt hochbrillanten und klaren, teilweise fluoreszierenden Drucken.
Von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Farbstoffen, die zur Erläuterung des vorliegenden
Erfindungsgegenstandes dienen, stellen insbesondere die Xanthyliumfarbstoffe der Ausführungsbeispiele
1. 2 und 4 und der Tabellenbeispiele 9. 16 und 43 färberisch besonders bevorzugte und wertvolle
Farbstoffe dar.
Weiterhin gelten als bevorzugte und interessante Vertreter des vorliegenden Erfindungsgegenstandes
die reaktiven Xanthyliumfarbstoffe der allgemeinen Formel 8
HO3S CH2 CH2
in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen besitzt.
409 512/40-
", r r
20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - β - hydroxyiithylsulfcn
werden bei 80" C mit 3,6-Diehlorxanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat
in Wasser umgesetzt. In die Suspension des Kondensationsproduktes trägt man nach Neutralisation mit NaVronlaugc 5 Gewichtsteile
Nati'.Jmcarbonat und 16,2 Gewichtsteile des Nalriumsalzes
von N-Methyl-taurin ein und kocht 2 Stunden
unter Rückflußkühlung. Der gebildete Farbstoff wird durch Eindampfen isoliert, sodann feinpulverisiert in
die dreifache Gewichtsmenge konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung
gerührt.
Diese Lösung wird auf Eis gegossen und mit Calciumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird
filtriert und der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
HO3S-CH2-CH2
SO2-CH2-CH2-O-SO1H
entspricht, durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum bei etwa 80° C isoliert.
Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst.
30 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt und
in 250 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 800C gelöst. Bei 40° C werden in diese Lösung 400 Gewichtsteile
neu'.raie Alginatverdickung und 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat
eingerührt. Nach dem Aufdrucken auf Baumwollgewebe wird getrocknet und 10 Minuten
gedämpft. Anschließend wird geseift und gespült. Man erhält ein sehr brillantes, blaustichigrotes Druckmuster,
das gegenüber Waschbehandlungen sehr gut beständig ist.
20,1 Gewichtsteile 4 - Amino - phenyl - β - hydroxyäthylsulfon
werden in 100 Gewichtsteilen Alkohol gelöst, mit 40,5 Gewichtsteilen 3,6-Dichlor-xanthyiium-
9-phenyl-2'-sulfonat verrührt und 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das ausgeschiedene Produkt
wird heiß abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene
Farbstoffpulver wird sodann in 100 Gewichtsteile Wasser eingerührt. Man fügt 4 Gewichtsteile Natriumhydroxid
und 16,2Gewichitsteile des Natriumsalzes
von N-Methyltaurin hinzu und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückflußkühlung. Der entstandene
Farbstoff wird mit Natriumsulfat ausgesalzen. ;ihliltriert
und getrocknet. Das Farbstoffpuiver wird in die dreifache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen
und bi /ur vollständigen Lösung gerührt. Man ;:ießt
die Farbstofflösung auf Eiis, wobei der Farbstoff
ausfällt. Er wird abfiltriert, sodann in eine Mi;·« iiung
aus Eis und Wasser angerührt und nach dem Neutralisieren mit Natriuniacetat durch EinMfuen
von Natriumsulfat ausgesalzen., abfiltriert um. ge-
trocknet. Man erhält ein dunkles, rotbraunes Pulver. das sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser löst.
Der neue Xanthenfarbstoff entspricht der Form es
/V-SO2-CH2-CH2-OSO3H
Vv )
HO3S-CH2-CH2
Ein Baumwollgewebe wird mit einer Flotte imprägniert, die 40 g des so erhaltenen Farbstoffs, 30 g
Natriumsulfat und 16 ml 32,5%ige Natronlauge pro Liter enthält, auf eine Docke aufgewickelt, in eine
Plastikfolie eingehüllt und 8 Stunden verweilen pclassen.
Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine sehr brillante blaustichigrote Färbung von innen
Naßechtheiten.
24,5 Gewichtsteile 3 - Amino - 4 - methoxy - phenyl-0-hydroxy-äthylsuIfon
werden in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und bei 80°C mit 40,5 Gewichtsteilen
3,6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl-2'-sulfonat portionsweise versetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei 80°C wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Kondensationsprodukt wird nun bei 130° C in eine Lösung aus
32,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von N-Methyltaurin in 40 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und der entstandene
Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumsulfat isoliert. Der abgesaugte, getrocknete und gemahlene
Farbstoff wird nun durch Einrühren in die vierfache Menge Monohydrat verestert. Die entstandene Lösuni
wird in ein Eis-Wasser-Gemisch eingerührt, wobei der
Farbstoff ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Eiswasser ingerührt und mit verdünnter Natronlauge ncutrali-
siert. Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumsulfat, Absaugen und Trocknen. Der erhaltene
Xanthenfarbstoff entspricht der Formel
HOjS-CH2-CH2
SO2-CH2-CH2-O-SO1H
OCH3
Er löst sich blaustichigrot in Wasser und ergibt auf Wolle waschechte, blaustichigrote Färbungen.
20,1 Gewichtsteile 3 - Aminophenyl - /i - hydroxyäthylsulfon
werden in IfK) Gewichtsteilen Wasser mit 3,6- Dichlor- xanthylium-9 -phenyl -2' -sulfonat bei
80'1C 1 Stunde gerührt. Das Kondensationsprodukt
wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird sodann mit 100 Gewichtsteilen
Wasser angerührt. Man erhitzt zum Sieden und läßt 15 Gewichtsteile n-Propylamin zulaufen. Nach beendeter
Kondensation wird der kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und
gemahlen. Das Farbstoffpulver wird in die vierfache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen. Die entstandene
Lösung wird auf Eis gegeben, wobei der Farbstoff ausfällt. Es wird abfiltriert, in 500 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumacetat neutralisiert.
Die Isolierung erfolgt durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
H3C-CH2-CH2
SO2-CH2-CH2-OSO3H
Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat
einen sehr brillanten, blaustichigroten Baumwolldruck von guten Naßechtheiten.
5°
57,3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 3,6 - Dichlor - xanthylium - 9 - phenyl - 2' - sulfonat und
3-Amino-phenyl-/?-hydroxy-äthylsulfon werden bei 90 C in eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen Piperidin
und 200 Gewichtsteilen Glykol eingetragen und I Stunde bei 130° C gerührt. Der entstandene Farbstoff
wird durch Verdünnen mit 700 Gewichtsteilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Es wird pulvrig in 200 Gewichtsteile Monohydrat eingetragen und bis zur vollständigen
Lösung gerührt. Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet und der entstandene Xanthenfarbstoff, der
in Form der freien Säure der Formel
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.
Seine wäßrige Lösung ist blaustichigrol. Beim Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit
alkalisch wirkender Mittel, jedoch bei A.nwendung einer alkalischen Nachbehandlung erhält man
blaustichig waschechte rote Färbungen oder Drucke.
8.1 Gewichtsteile des Natriumsiil/es von N-Mcthyltaurin
werden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1(X) Gewichtsteilcn Wasser und lOGcwichtsteilcn
Natriumacetat mit 2OGc\vichtsteilc-n 3,6-Dichlor-xanthylium-9-phenyl-2'-sulfonat
umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird mit Natriumchlorid ausgcsalzen,
filtriert und getrocknet. Eis wird in If)OGc
wichtsteilen Glykol mit 23 Gewichtsteilcn 2-M?thyl-5-aminohcnzyl-//-hydroxy-älhvlsulfon
2 Stunden bei 16(TC umgesetzt. Man gießt das Reaktionsgcmisch
in Wasser, versetzt mit Pottasche, bis sich der Oxy-
farbstoffausge.schicden hat und filtriert. Dasabliltricrl
Produkt wird erneut in Wasser angerührt und m Schwefelsäure neutralisiert. Nun wird der Farbsto
durch Eindampfen isolierl und anschließend mi; dt dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter Seh wefe
säure bei 20 C verestert. Nach Austragen auf I is wir
mit Calciumcarbonat ncutra.isicrt, vom Gipsabfillrici
und im filtrat der Fsicrfarbstolf durch Aussalzen ni
Natriumsulfat isoliert.
Man erhält ein dunkles, rot violett - Pulver. d;i
sich in Wasser rotviolett löst.
I) r neue Farbstoff entspricht in Form iler lieie
Säure der Formel
CH,
HO3S-CH2-CH2
so,(-
N-
\A0*\:
NH-
SO2-CH2-CH3-O SO1I
Einein üblicher Weisein schwach essigsaurem Bad hergestellte 2%ige Färbung auf Polyamidfasern ergibt n;n I
schwach alkalischer Nachbehandlung eine rotviolette Färbung von guten Waschechtheiten.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst um:
mit 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 12 gestellt. Nach kurzem Rühren bei diceir
pH-Wert wird mit Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltrieri
und getrocknet. Der Farbstoff, der als dunkles, rotbraunes Pulver anfällt, entspricht der Formel
SO3 11
H3C-N-A
HO3S-CH2-CH2
HO3S-CH2-CH2
■NH—*,
SO1-CH=CH,
Der Farbstoff löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart ν ■:·,
Natriumcarbonat brillante blaustichigrote Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Gewichtsteilen Wasser e.. .ist un.i
mit 7,5 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen verdünnter Natronlauge
wird der pH-Wert 12 eingestellt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert und mit Natriumsulfat versetzt. Der ausgefallene Farbstoff entspricht der Formel
HO3S -CH2-CH2
(-1
NH-1
A-SO2-CH2-CH2-NIC2H5I2
Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasergewebe in Gegenwart von Natronlauge
einen brillanten blaustichigroten Druck mit guten bis sehr guten Echtheiten.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen und
Drucke von ähnlich guten Echtheiten.
R'
(-ι
R | R | R, | LJ | R1 | χ | Farbion auf Buumwnllc |
|
1. | ο | — Η | -CH2-CH2-O-SO3H | TJ | Blaust ii-'hiji.roi. | ||
— Η | SO1-CH1-CH,- 0 -- S0,H | ||||||
2. | — Η | — Η | -CH2-COOH | — Η | -Q | Blaustichigrot | |
-CH2-COOH | I SO2-CH2-CH2-O-SO3H |
||||||
3. | LJ | LJ | -CH2-COOH | , TJ | Blaustichigrot | ||
TV | SO,- CH2-CH2-O-SO3H | ||||||
4. | — Η | — Η | Cri2 CH2 SO3H | — Η | Blaustichigrot | ||
-CH3 |
o/-\ /^LJ /""1TJ (Λ CO LJ
jyJt ν^Γΐ2 *-·£"· 2 ^ ο LJ^rI |
||||||
5. | —Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | —Η | -^"S-SQ2-CH2-CH2-S-SQ1H | Blaustichigrot | |
6. | — Η | —Η | -CH2-CH2-SO3H | TJ | LJ | -/"V-SO2-CH2-CH2-O-PO3H2 | Blaustichigrot |
7. | -SO3H | -CH2-CH2-CH3 | — Η | -^""V-SO2-CH2-CH2-0-SO3H | Blaustichigrot | ||
17
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rortsetzuriL, | 35. | R | R' | R, | R; | , TT | χ | Farbion auf Baumwolle |
TT | — Η | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | Violett | ||||
N-SO2-CH2-CH2-O-SOjH | ||||||||
36. | TJ | CH3 | ||||||
— Η | — Η | -CH2-CH2-SO3H | CH3 | —<\~\— Ν— SO2-CH2-CH2- Ο— SO3H | Violett | |||
37. | — Η | CH--CH2-CH2-CH3 | ||||||
—Η | — Η | CH2 CHt SOjH | -CH3 | -<f~/ SO2-CH2-CH2-O- SO3H | Blaustichigrot | |||
38. | — Η | SO, — NH -\S | ||||||
39. | — Η | TT | -CH2-CH2-SO3H | CH3 | —'— H | —/~\-SO2— CH2-CH2- G-CO-CH3 | ||
40. | TT | — Η | -CH2-CH2-SO3H | CH3 | — Η | -^\~~V- SO2-CH2-CH2- OH | Blaustichigrot | |
41. | TT | —Η | PU /"1TJ Qf~\ U — L,ri2 ^n2 5U3H |
-CH3 | — Η | \ / SO2 CH2 CH2 O Cf, Hj | Blaustichigrot | |
42. | —Η | ι TT | -CH2-CH2-SO3H | -CH3 | — Η | \~^y~ SO2-CH2-CH2-Cl I |
Blaustichigrot | |
-£· O 5 43. 5° |
TT | —Η | -CH2-CH2-SO3H | —CH3 | — Η | OsC-CH1-CH1-O-SO1^CH3 | Blaustichigrot | |
, TT | Tl | -CH2-CH2-SO3H | — Η | /^^CH2—SO2-CH2-CH2- OSO3H | Blaustichigrot | |||
Claims (2)
1. Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel i
R R
in welcher R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxy-
oder Äthoxy-Gruppen, R1 und R, Wasser-Stoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch einen Phenylrest oder eine
Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe substituiert sein können, oder einen Cyclohexyirest
bedeuten, oder R1 oder R2 beide zusammen
mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, R3 für WasserstolT oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, A den Phenylen- oder Naphthylen-Rest oder den Diphenyl-,
Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- oder Azobenzülrest
bedeutet, wobei A in den aromatischen Kernen durch Halogen, Hydroxy-, niedere Alkyl-, niedere
Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, W als zweiwertiges Brückenglied die
Gruppe — CH2 —, CH2 — CH2 —, — NH —,
CO—NH-
SO2-NH-
[W]m-A-f(CH2)n-Y]p
2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, reaktiver Xanthenfarbstoffe der ir Anspruch 1
genannten und definierten Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dihalogenxanthylium-Verbindung
der allgemeinen Formel 4
35
40
45
in welcher die Substituenten B Chlor- oder Bromatome darstellen und R und R'die in Anspruch 1
genannten Bedeutungen haben, zunächst mit 1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel 5
N-[W]111-A-,
und Y die Gruppierung der Formel
(CH2Jn-^N j,—SO2-CH2-CH2-OH
—\ N Ζ,—SO2-CH=CH2 (2)
^,-SO2-CH2-CH2-Z (3)
darstellt, worin R4 Für Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und Z für die Hydroxylgruppe oder einen der alkalisch
abspaltbaren p-Toluylsulfonyloxy-, Acetuxy-,
Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-Restc oder Chlor
oder Brom steht, m, η und q O oder 1 und ρ 1 oder 2
bedeutet.
60 in welcher R3, W, A, R4, m, η, ρ und q die in An
spruch 1 genannten Bedeutungen haben, odei einem Mol eines Amins der Formel 6
NH
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte!
Bedeutungen haben, in rein wäßrigem, wäßrig organischem oder organischem Medium zwischei
etwa O und etwa 120" C, gegebenenfalls in Gegen wart eines säurebindenden Mittels, umsetzt uni
das erhaltene Monokondensationsprodukt an schließend entsprechend entweder mit 1 Mol eine
Amins der genannten Formel 6 oder 1 Mol eine
Aminoverbindung der genannten Formel 5 in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem
Medium zwischen elwa 70 und etwa 200 C
[W]11-A-in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt un
die so erhaltlichen Xanthyliumverbindungen de allgemeinen Formel 7
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |