DE2748965B2

DE2748965B2 - Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2748965B2
Application number: DE2748965A
Authority: DE
Inventors: Rudolf 6233 Kelkheim Fass; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2008143B; IN154195B; JPS5473827A; BE871741R; CH639680A5; FR2407961A2; BR7807227A; JPS6221025B2; GB2008143A; CA1106840A; IN150366B; US4485041A; DE2748965A1; IT7829325A0; FR2407961B2; IT1160030B; DE2748965C3

Description

3 4

Mit dem Patent 27 48 966 werden unter anderem neue wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R.

N N

I I

R₂ R₂

geschützt, in welcher K, einen Rest der Formel (II) oder (III)

HO NH-

HO₃S

SO₃H

HO NH-

HO₃S

bedeutet, K₂ für r<en Aminonaphthol-disulfonsäure-Rest, beispielsweise der Formel (IV)

OH

-HN

(IV)

steht, D einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, an welchem der Substituent Ri in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein können, X für die Vinylgruppe oder die 0-SulfatoäthyI- oder 0-Thiosulfatoäthylgruppe steht J5 und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist; des weiteren betrifft das Hauptpatent die Schwermetallkomplex-Verbindungen dieser Farbstoffe der Formel

(I)· In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde

"tt gefunden, daß man auch wertvolle wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man in der obigen allgemeinen Formel (I) den für K₂ stehenden Molekülrest der Formel (IV) durch einen hinsichtlich dessen Bindungen an den Triazinring und an die Azogruppe gleichen Molekülrest

Ki gemäß den obigen Formeln (II) und (HI) ersetzt

Die voi liegende Erfindung betrifft demnach neue wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe, die in Form Jer freien Säure die allgemeine Formel (I)

	-N=N-	HO r-	N	OH
R.	HOjs'	rY		rV
I OjS—D- t
I R₂		"so
	•JH	Y Js N
	V	_NJL-HN	-N = N-D-SO₂-X
X	(Λ	^SO₃H ^Rl
I 1 ,H SO₃H

besitzen, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

D ist ein Benzol-oder Naphthalinkcrn; t,;

Ri steht in ortho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine

niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;

ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine

niedere AJkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy gruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäure-

gruppe, wobei Ri und R.2 gleich oder verschieden voneinander sein

können; X steht für die /3-ThiosulfatoäthyI-, vorzugsweise die

Vinylgruppe oder die /3-SulfatoäthyIgruppe; Y ist ein Chlor-, Fiuor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom.

Die eine Sulfogruppe in den Aminonaphthol-disulfonsäureresten obengenannter Formel kann gemäß der geschweiften Klammer in 3- oder 4-Stellung der l-Amino-naphthol(8)-di-su!fonsäure stehen. Dabei können die beiden Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste, die an den Triazinring gebunden sind, identisch oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich.

Die beiden Formelreste

R₁ -D-SO₂-X

20

25

60

X-SO₂-D-NH₂

(2)

in welcher D, Ri, R₂ und X die obengenannten Bedeutungen haben und R, in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

IO HO₃S

HO

OH

SO,H SO₃H

SO₃H

in der allgemeinen Formel (1) können gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 —4 C-Atomen besteht

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwerrnetallkomplex-Farbstoffe der obengenannten Formel (1), in welcher ein oder beide Ri für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen der Kupplungskomponente das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex-Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel (1) komplex gebunden sind, und zwar jeweils an die Hydroxygruppen Ri und die der Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste. Als Schwermetallkomplex-Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Komplexfarbstoffe der Formel (1), insbesondere die Kupferfarb- stoffe, bevorzugt

Dia neuen Farbstoffe können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und auch Calciumsalze. Die neuen Farbstoffe finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bed.ucken von Fasermateriaüen

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), bei welchem man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der allgemeinen Formel (2)

in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe dei obengenannten allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallfveien Farbstoffe der Formel (1) in welchen Ri für ein V/asserstoffatom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, gegebenenfalls gleich anschließend an die obengenannte erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung dieser metallfreien Farbstoffe der Formel (J), in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, mit einem metallsbgebenden Mittel umsetzt

Die metallfreien Farbstoffe der Formel (1) oder deren Schwermetallkomplexe können aber auch in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt werden, daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

R. X-SO₃-D-N =

HO NH₂

HO₃S

(4)

SO₃H

in welcher Ri, R2, D, X die obengenannten B?deutunge.i haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit Ri gleich der Hydroxygruppe, vorzugsweise der 1 :1-Kupferkomplexverbiiidung, oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (4) mit einer Trihalogens-triazin-Verbindung der Formel (5)

(An

(5)

in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwerir Stallkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur (15 - 25° C) oder erhöhter Temperatur (bis 120° C) genäß bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise. Falls die Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe durch nachträgli-

ehe Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide Ri in den Verbindungen (4) bzw. (1) die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder einer niederen Alkoxygruppe haben.

Es ist weiterhin in erfindungsgemäßer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbstoff gemäß Formel (1) in einen erfindungsgemäßen Schwermetallfarbstoff mit anderem Schwermetall-Zentralatom zu überführen, indem man analog bekannten Methoden (siehe z. B. Chem. 64, 397 (1952)) das ursprüngliche Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspaltet und den resultierenden ο,ο'-Dihydroxy-Azofarbstoff mit einem, das andere Schwermetallatom liefernden Mittel umsetzt. So lassen sich bspw. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (I) in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel (I) überführen.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) und deren Schwermetallkomplexe, in welchen E) für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in ^-Stellung dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Chloratom bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

N N

SO,M SO₁H

in Form ihrer Salze, wie Alkalisalze.

Aromatische Amine der Formel (2) sind bekannt, beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 78 041, 12 76 842, 11 50 163. 11 26 542, 11 53 029. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2154 943, 00 080, 20 49 664, 21 42 728, 20 34 591, 19 43 904 oder der deutschen Auslegeschrift 12 04 666.

Als aromatische Amine der Formel (2) können insbesondere folgende Verbindungen genannt werden:

Anilin-3-/?-sulfatoäthylsuIfon
Anilin-4-/S-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-toluol-4-/?-suIfatoäthylsulfon
2-Amino-anisol-4-/3-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-anisol-5-$-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-4-0-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure
2,5-Dimethoxy-anilin-4-/9-sulfatoäthylsuIfon
2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-/3-su!fatoäthylsulfon
2,4-Dimethoxy-anilin-5-/?-sulfatoäthyIsulfon
4-AminoanisoI-2-/!-sulfatoäthylsulfon
4-AminotoIuoI-2-/?-sulfatoäthylsuIfon
4-f?-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäure
5-0-Su!fatoäthylsulfonyI-aniIin-2-sulfonsäure
2-Chloranilin-4-/J-sulfatoäthylsulfon
2-Chloranilin-5-/?-sulfatoäthylsulfon
2-Bromanilin-4-/3-sulfatoäthylsulfon
2,6-Dichloranilin-4-0-sulfatoäthylsulfon
Z6-Dimethyl-anilin-4-^-sulfatoäthylsulfon
2,6-Dimethyl-anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-phenoI-4-^-sulfatoäthyIsulfon
2-Am;no-phenol-5-^-sulfatoäthylsulfon
6-Brom-2-amino-phenol-4-/?-sulfatoäthylsulfon
e-Chlor^-amino-phenol^-^-suIfatoäthylsulfon
6-Nitro-2-amino-phenol-4-^-sulfatoäthylsulfon
4-Methyl-2-amino-phenol-5-^-sulfatoäthylsulfon
2-NaphthyIamin-5-^-sulfatoäthylsulfon
2-NaphthyIamin-8-ß-su!fatoäthylsulfon
e-jJ-Sulfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

6-^-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalin-

1-sulfonsäure
2-Naphthylamin-6-/?-sulfatoäthy!sulfon

sowie die entsprechenden /J-Thiosulfatoäthylsulfone ji und Vinylsulfone.

Die Kupplungskomponenten der Formel (3) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 4 36 179 beschrieben. Als Kupplungskomponenten der Formel (3) kommen beispielsweise in Frage:

Cl

HO₃S

SO,H

HO₃S SO₃H SO₃H

SO₃H

HO

OH

H O,S

Λ'

SO₃H SO₃H

SO₃H

HO₁S

SO₃II

HO₃S

SO₃H

HO	NH	HN	OH
rV	Ί	J\	Λ
/V^s		\/	K/

SO₃H ³" HO₃S

SO₃H

HO₃S

HO

νν\

HO₃S SO₃H

OH HO₃S

SO₃H HO₃S

SO₃H

Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel (2) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Es ist jedoch zu beachten, daß diese aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel (3) erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei

ω Temperaturen zwischen —5 und +30⁰C.

Die Oberführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt im Falle des Vorliegens einer Hydroxygruppe o-ständig zu den Azobrücken in den Resten der Diazokomponenten, also im Falle Ri=OH in der Formel (1) durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbstofflösung bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei

Il

erhöhter Temperatur (die Metallisierung läßt sich generell bei 0— 120⁰C durchführen) ois zur vollkommenen Umsetzung in den gewünschten Schwermetallkomplexfarbstoff.

Als schwermetallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Frags: Salze des Kupfers, wie Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbonat, Salze des Chroms wie Chromformiat, Chromacetat, Chromsulfat, Kalium-Chrom-Alaun oder Chromsalicylsäure oder Salze des Kobalts, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder ι ο ein Kobalt-Weinsäurekomplex.

Als säurebindende Mittel dienen bei der Überführung in die Schwermetallkomplexfarbstoffe vorzugsweise Alkalimetallsalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, primäres oder sekundäres Natriumphosphat oder Natriumacetat.

Ist Ri in Formel (1) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise ci"c McthcJ!*"^Tri!^r'^r'£_f EO ksnn diese nsch b?k.5*nnt^pn Methoden während der Überführung in den Schwerme- .'o tallkomplexfarbstoff, vorzugsweise den Kupferkomplexfarbstoff, in die Hydroxygruppe überführt werden und diese sich an der Komplexbildur.g beteiligen.

Ist Ri in Formel (1) ein Wasserstoffatom, so kann man dieses unter den Bedingungen der oxydativen Kupfe- 2i rung [Angew. Chem. 70, 232-238 (1958)] gegen eine Hydroxygruppe austauschen, unter gleichzeitiger Einbeziehung letzterer in den Komplexverband. Als Oxidationsmittel werden vorteilhaft Abkömmlinge des Wasserstoffperoxyds, wie Natriumperoxyd, Salze der Peroxyschwefelsäuren oder Salze der Perborsäure, vorzugsweise jedoch Wasserstoffperoxyd selbst verwendet Günstige Reaktionsbedingungen liegen im allgemeinen bei 20- 100⁰C und pH-Werten zwischen 7 und 3. Ji

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (4) lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise nach den in der deutschen Patentschrift 11 26 542 beschriebenen Verfahren.

Die Abscheidung der erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) bzw. deren Schwermetallkomplexverbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder aber durch Eindampfen der -γϊ Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration so zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführea

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Färben und Bedrucken von Cellulose- und Poiyamidfasermalerialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Unter Cellulosefasermaterialien werden vorzugsweise Baumwolle und regenerierte Cellulose, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute, verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche nativen als auch solche synthetischen Ursprungs zu verstehen, also sowohl Wolle und andere Trerhaare sowie Seide ils auch Polyamid 6.6, Polyamid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 4.

Dieerfuidungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Farbausbeuten.

Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, einphasig in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender Mittel in der Druckfarbe und anschließendem Dämpfen bei 101 — 103⁰C oder zweiphasig mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe gedruckt und dann entweder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigpn Kjntyflnttp üherlclot7t und dann durch Verweilen.

Dämpfen oder Trockenhitze entwickelt, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Fixiergrade außergewöhnlich hoch.

Die Echtheiten der auf Cellulosefasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke sind beachtlich. Dies gilt sowohl für die wichtigsten Fabrikations- als auch für die wichtigsten Gebrauchsechtheiten. Besonders zu erwähnen sind die Lichtechtheit, die Naßechtheiten wie Waschechtheiten, Walkechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit, Überfärbeechtheit und Schweißechtheit sowie Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbungen empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisiermitteln, beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxyd. Die Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur als auch bei 110- 120⁰C ausgeführt werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 65 698 ist in Spalten 17/18 als dort erstgenannte Verbindung ein Farbstoff bekannt, der eine den erfindungsgemäßen Farbstoffen identische Konstitution aufweist, jedoch eine von diesen abweichende faserreaktive Gruppe besitzt Dieser bekannte jJ-Phosphatoäthylsulfonyl-Farbstoff zeigt gegenüber dem konstitutionell nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoff aus dem Tabellenbeispiel 5 eine deutlich verringerte Farbstärke im Ausziehverfahren beim Färben von Baumwolle. Hingegen liefert der erfindungsgemäße /?-SulfatoäthylsuIfonyl-Farbstoff in einem Ausziehverfahren aus alkalischer Flotte bei einer Färbetemperatur von 40⁰C intensiv farbstarke Färbungen, um zudem eine gleich gute Löslichkeit und Beständigkeit der alkalischen Färbeflotte wie der bekannte Phosphatofarbstoff zu besitzen.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteüen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel

281 Gewichtsteile Anilin-4-/?-sulfatoäthylsulfon werden in 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 62.5 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert 6.0-6,5 beträgt. Darauf werden 205 Raumteile 5n-Natriumnitritlösung zugegeben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und die Lösung geklärt. Das Filtrat läßt man bei 0-5°C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 3l°/oiger Salzsäure einlaufen. Es wird eine Stunde bei 0 - 5° C gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zerstört und darauf die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Eintragen von 45 Gewichtsteilen Natriiiiwbicarbonat auf pH 6,0 gestellt. Diese Lösung läßt man innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung des sekundären Kondensationsproduktes von ^]h Mol Cyanurchlorid und I Mol l-Amino-8-nnphthol-3,6-disulfonsäure einlaufen, die wie foigt hergestellt wird:

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 250 Raumieilen Aceton unter schwachem Erwärmen gelöst und danach unter gutem Rühren in 2500 Raumteile Wasser eingegossen. Dann wird bei etwa 2O⁰C eine Lösung von 159,5 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 60,5 Gewichtsteilen 33%iger > Natronlauge in 750 Raumteilen Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt. Darauf wird einⁿ weitere Lösung von 154 Gewichtsteilen l-Anvno-8-naphthol-3,6-disuI-fonsäure, 60,5 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge und 150 Gewichtsteilen Natriumacetat in 750 Raumteilcn

in Wasser zugesetzt und 1 Stunde nachrühren lassen.

Nachdem die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente vereinigt sind, wird bei etwa 20⁰C mehrere Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von insgesamt etwa 142

ι -, Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 5.3 - 6,1 gehalten wird. Nachdem der Ansatz ausgekuppelt ist, wird geklärt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 1095 Gewichsteile eines roten Farbstoff pulvers, welches 55,8%ig an Reinfarbe vom Mol 1333,5 ist

_>(> uiiu weiche;» im AiivvcScnricii äiiCäliSCucf ητίκΐϋί aiii Cellulosefasern sehr farbstarke und echte rote Färbungen und Drucke ergibt.

Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Formel:

CH₂CH₃-O₂S
OSO₁H

HO NH

HN OH

HO₁S

/Λ/Χ/" SO₁H SO₁H

Beispiel

N = N

SO-.H

SO₂-CHjCH₂

OSO₃H

251 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-8-$-hydroxyäthylsulfon werden im Verlauf von 20 Minuten in 660 Raumteile 20%iges Oleum eingetragen, wobei die Temperatur auf 60⁰C ansteigt. Es wird 4 Stunden bei 65-70⁰C gehalten, dann auf 30⁵C abkühlen lassen und auf ein Gemisch aus 2500 Gewichtsteilen Eis und 1000 Raumteilen Wasser gegeben. Sodann wird bei 0-5⁰C durch Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriurnnitritlösung diazotiert, eine Stunde bei 0 - 5° C nachgerührt und dann durch Zugabe von 1186 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH 5,0 eingestellt. Es wird mit der in

Cl

Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung gekuppelt, wobei zur Einhaltung des pH-Wertes von 5,5 — 6,5 58 Gewichtsteile Natriumcarbonat portionsweise zugegeben werden. Nach 15 Stunden wird auf 60 —65°C angewärmt, von dem ausgefallenen Gips abgesaugt und dieser in mehreren Portionen mit heißem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit 390 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt, wodurch der Farbstoff ausfällt. Er wird abgesaugt und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgen« : Konstitution

N N

CH₂CH₂OSO₃H

N=N

CH₂CH₂OSO₃H SO₂

N = N

HO₃S HO₃S SO₃H SO₃H SO₃H SO₃H

und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in bordofarbenen Tönen an.

	27 48	15	1	965	16	Ϊ jj	beschrieben, Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den	Farbton
	len in der nachlfolgenden Tabelle aufgeführten	Diazokomponente		angegebenen Farbtönen färben und bedrucken.	auf BW
	und Kupplungskomponenten lassen sich auf			rot
	Weise, wie in den Beispielen 1 und 2	2 Mu! Anilin-3-./J-suIfatoäthyIsuIfon
		Kupplungskomponente
			bordo
	2 Mo! 2-Aminoanisol-5-j8-suIfatoäthylsulfon	Kondensationsprodukt aus 1 Mol	bordo
	2 Mol 2-AminoanisoI-4-j8-suiratoäthylsuIfon	Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-	rot
	2 Mo- 2-AminotoluoI-4-_j/?-suIfatoäthylsulfon	8-naphthol-3,6-disulfonsäure	bordo
	2 Μώϊ 2-Methoxy-5-methy!anilin-4-j8-sulfato- ä'hvlsulfon	desgl.	bordo \
	2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4^/J-suIfatoäthylsulfon	desgl.	rot \.
	2 Mol 2-ChIoranilin-5^J-sulfatoäthylsulfon	desgl.	rot
	2 Mol 2,6-Dimethylanilin-4-jff-sulfatoäthyIsulfon	desgl.	rot
	2 Mol 2,6-DimethyIanilin-3-j8-sulfatoäthylsulfon	desgl.	blaust rot
	2 Mol 2,4-Dimethoxyanilin-5-^-sulfatoäthylsulfon	desgl.	bordo
	2 Mol 2-AminoanisoI-4-jS-thiosulfatoäthylsulfon	desgl.	rot
	2 Mol Anilin-4-jS-thiosulfatoäthylsulfon	desgl.	bordo
	2 MoI 4-Aminoanisol-2-jJ-sulfatoäthylsuIfon	desgl.	rot
	2 MoI 4-jJ-SuIfatoäthyl-sulfonyI-aniIin-2-sulfonsäur(	desgl.	rot
	2 Mol 4-AminotoIuoI-2-^-suIfatoäthylsulfon	desgl.	bordo
	2 Mol 2-Aminoanisol-4-vinylsuIfon	desgl.	rot
	2 Mol Anilin-4-vinylsulfon	: desgl.	rot
	2 Mol Anilin-3-vinylsulfon	desgl.	rot
	2 Mol 2-Bromanilin-4-jS-sulfatoäthylsulfon	desgl.	rol
	2 MoI 2,6-Dichioranilin-4-jff-sulfatoäthyIsuIfbn	desgl.	blaust, rot
	2 Mol ö-jß-Sulfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin	desgl.
	1-sulfonsäure	desgl.	rot
	2 Mol 2-Naphthylamin-5-/-suIfatoäthyIsulfon	desgl.	blaust, rot
	2 Mol 2-Naphthylamin-8->suiratoäthyIsuIfon	desgl.	blaust, rot
	2 Mol 2-Naphthylamin-6->sulfatoäthylsuIfon		rot
	2 Mol 2-Chloranilin-4->suiratoäthylsulfon	desgl.	rot
	2 Mol 2-Aπlino-4->suIfatoäthylsulfonyI-	desgl.
	benzoesäure	desgl.	rot
	2 Mol S-^-SulfatoäthylsuIfonyl-anilin^-sulfonsäure	desgl.	rot
	2 Mol Anilin-4-jff-sulfatoäthylsulfon	desgl.

		desgl.	rot
	2 Mol Anilin-3-jJ-sulfatoäthyIsulfon	Kondensationsprodukt aus 1 Mol	rot
	2 Mol Anilin-4-^-thiosulfatoäthylsulfon	Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-	rot
	2 Mol Anilin-4-vinylsulfon	8-naphthol-4,6-disulfonsäure	bordo
	2 Mol 2-Aminoanisol-4-j?-sulfatoälhylsulfon	desgl.	bordo
	2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4->sulΓato-	desgl.
	äthylsulfon	desgl.	bordo
	2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-j3-sulfatoäthylsulfon	desgl.	bordo
	2 Möl M-Su""ätöflthylsUlfönyl-2-aminö-naph(halin-	desgl.
	6-siilfonsüurc		blaust, rot
	2 Mol i)_:/^-Sulfatoiithylsuiron.vl-2-iimino-naphthiilin-	desgl.
	l-suHonsäure	desgl.	blaust, rol
	2 Mol 2-Naphlhylamin-6-/f-sulf;itoathylsulfon		blaust, rot
	2 Mol 2-Niiph(hyliimin-8;/i-sull'ii(oiithylsulfon	desgl.	ro!
	2 Mo! 2-Naphthylamin-5-/i-sulfalo;ithy!suifon		030 150/244
		desgl.
	desgl.
	desgl.





Aus t
Diazo-
analcge
Tabelle
Bsp.
Nr.
3


4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

24
25
26
27
28

29
30


31
32
33
34
35

36
37

38

:9
40
41

Fortsetzung

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton aufBW

42 2 Mol AniIin-4-./f-su!fatoäthyisulfon

43 2 Mol Anilin-3-jS-sulfatoäthylsulfon

44 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

45 2 Mol Anilin-4-j8-thiosulfatoäthylsulfon

46 2 Mol 2-Aminoanisol-4^S-sulfatoäthylsulfon

47 2 Mol AniIin-3-vinylsulfon

48 2 Mol 2-Aminoanisol-4t/J-thiosulfatoäthylsulfon

49 2 Mol 2,5-Dimethöxyanilin-4^-su!fatoäthyIsulfon

50 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4-j»-sulfatoäthylsulfon

51 2 Mol 2-Aminonaphthalin-8;/?-sulfatoäthy!sulfon

52 2 Mol 2-Aminonaphthalin-6-jS-sulfatoäthylsulfon

53 2 Mol 2-AminonaphthaIin-5->sulfatoäthylsulFon

54 2 Mol Anilin-4->sulfatoäthylsulfon

55 2 Mol Anilin-4->thiosulfatoäthylsulfon

56 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

57 2 Mol Anilin-3-jS-sulfatoäthylsuiron

58 2 Mol 2-Aminoanisol-4-jS-sulfatoäthylsulfon

59 2 Mol 2-Aminoanisol-4->thio5ulfatoäthylsulfon

60 2 Mol 2-Aminoanisol-5->sulfatoäthylsulfon

61 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4-j8-sulfatoäthylsulfon

62 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4->sulfatoäthyIsulfon

63 2 Mol 2-Aminonaphthalin-8->sulfatoäthylsulfon

64 2 Mol S-jJ-Sulfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

65 2 Mol o-jS-Sulfatoathylsulfonyl-^-amino-naphthalin-1-sulfonsäure

66 2 Mol Anilin-4-jff-sulfatoäthylsulfon

67 2 Mol Anilin-3->suiratoäthy)sulfon

68 2 Mol Anilin-4->thiosulfatoäthylsulfon

69 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

70 2 Mol 2-AminoanisoI-4-jJ-sulfatoäthylsulfon

71 2 Mol 2-Aminoanisol-4-j8-thiosulfatoäthylsulfon

72 2 Mol 2-Aminoanisol-5-jff-sulfatoäthylsulfon

73 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-/i-suifatoäthyisulion

74 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4_:/j-sulfatoäthylsulfon

75 2 Mol S-zy-SulfatoäthylsuHOnyl^-aminonaphthalin-6-suUonsiiurc

Ib 1 Mol fi-//-Su!fatoäthylsulfonyl-2-aminonaphlhalin-1-sulfonsiiiirc

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit je 1 Mol l-Amino-S-naphthol-S.o-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

rot

desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	t'-ido
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust rot
desgl.	blaust rot
desgl.	blaust rot
desgl.	rot
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino- 8-naphtho!-3,6-disulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	blaust rot
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino- 8-naphthol'4,6-disulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot

Fortsetzung

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente	Farbton aurBW
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und je 1 MoI l-Amino-8-naphthol-3,o-disulfon- säure und I-Amino-8-naphthoI- 4,6-disulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
■desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
ciesgi.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust rot
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-I,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-di- sulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo

77 2 Mol Anilin-4->sulfatoäthylsulfon

78 2 Mo! Anilin-3->sulfatoäthylsulfon

79 2 Mol 2-AminoanisoI-4-j8-suIfatoäthylsulfon

80 2 MoI AniIin-4-jS-thiosu!fatoäthylsuIfon

81 2 MoI Anilin-4-vinylsulfon

82 2 Mol Anilin-3-vinylsuIfon

83 2 Mol 2-Aminoanisol-4-./?-thiosulfatoäthyIsulf9n

84 2 Mol 2^-Dimetboxyanilin-4->sulfatoäthylsulfon

SS 2 Mo! 2-Methöxy-5-methylaniHfl-4-jS-suifatoäthylsulfon

86 2 Mol S-jff-Sulfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

87 2 Mol o-./J-SuiratoäthyIsulfonyI-2-amino-naphthalin-1-sulfonsäure

88 2 Mol Anilin-4-jS-suIfatoäthylsulfon

89 2 Mol AnilirH^thipsuirato^thyisulfon

90 2 Mol Anilin-3-je-sulfafoäthylsulfon

91 2 Mol 2-Aminoanisol-4-j5f-suIfs oäthylsulfon

92 2 Mol 2-Methoxy-5-methylaniliπ-4-Jff-suIfatoäthy.lsulfon

93 2 MoI Anilin4->sulfatoäthylsulfon

94 2 Mol S-jJ-Sulfatoäthylsuironyl-2-amino-naphthahii-6-sulfonsäure

95 2 MoI o-jff-Sulfatoäthylsulfbnyl^-amino-naphthalin-1-sulfonsäure

96 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-^-sulfatoäthylsulfon

97 2 Mol Anilin-4-.ß-suIfatoäthylsulfon

98 2 Mol 2-Aminoanisol-4->thiosulfatoäthylsulfon

99 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

100 2 MoI 2,6-Dimethylanilin-4-j?-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 MuI 2,4,6-TrifIuor-l,3,5-triazin ur,d 2 MoI l-Amino-S-naphthoM.o-disulfonsäure

rot

desgl.	bordo
desgl.	blaust rot
desgl.	bordo
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und je 1 Mol l-Amino-ii-naphthoIO.o-di- sulfonsäure und l-Amino-8-naph- tt,ol-4,6-disulfonsäure	bordo
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	bordo

Beispiel 101

217 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-0-hydroxyäthylsulfon werden bei 20 —3O⁰C in 500 Gewichtsteile IOO°/oige Schwefelsäure eingetrageil und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch auf eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und anschließend bei 0 —5°C durch langsame Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriumnitrit!ösung diazotiert Es wird eine Stunde bei 0 —5⁰C gerühri, dann wird eine kleine Menge überschüssiger salpetriger Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört und dann der pH-Wert durch Zugabe von etwa 442 Gewichtsteilen Kreide auf 5,5-6,0 eingestellt. Es wird mit der in Beispie! 1 beschriebenen Kupplungslösung gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 113 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nachdem einige

Stunden bei Raumtemperatur gerührt ist wird von dem ausgefallenen Gips bei 60° abgesaugt und jener mehrfach mit heißem Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt, dann werden 247 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und 2 Stunden be! 50-55° und pH 5,0-5,5 gekupfert. Nach einer Klärung

wird der Farbstoff durch Zugabe von 380 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei ·50° im Vakuum getrocknet Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem man Baumwolle in Anwesenheit von Alkalien in rotstichig violetten Farbtönen färben und bedrucken kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution

Ö NH

/^A-N=N

r AAA.

SO₂ HO₃S SO₃H SO₃H

CH₂

CH₂-OSO₃H

Beispiel 102

243 Gewichtsteile 6-^-HydroxyäthyIsuIfonyl-benzoxazolon werden bei 80—100° C in ein Gemisch aus 225 Gewichtsteilen 100%iger Schwefelsäure und 255 Gewichtsteilen 95,5%iger Schwefelsäure eingetragen und dann 5 Stunden bei 140- 145°C gerührt. Nachdem auf 80° C abgekühlt ist, wird auf ein Gemisch aus 1500 jo Gewichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und diazotiert und weiterverarbeitet wie in Beispiel 101. Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem sich nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasem violette Färbungen und

j5 Drucke von sehr guten Echtheiten erhalten lassen.

Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

OSO₃H

Beispiel 103

25,1 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-ß-hydroxyäthylsulfon werden in 66 Raumteile 2O°/oiges Oleum im Verlauf von eiwa 20 Minuten eingetragen und dann 4 Stunden auf 65 —70°C erwärmt. Dann wird auf 25-30°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 250 Gewichtsteilen Eis und 100 Raumteilen Wasser einfließen lassen. Anschließend wird bei 0 — 5°C mit 20 Raumteilen 5n-Natriumnitrit!ösung diazotiert, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und dann etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosuifosäure zerstört Die Diazoniumsalzlösung wird durch Zugabe von 120 Gewichtsteilen Calciumcarbo.iat auf pH 5,0—5,5 gestellt und mit der folgenden Lösung vereinigt:

9,25 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 3Ö Raumteilen Aceton gelöst und die?;e Lösung in 250 Raumteile Wasser einfließen lassen. Bei 20°C wird eine Lösung von 15,95 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-4,6-disu!fonsäuiv und 6,05 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 75 Raumteilen Wasser zugegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eine weitere Lösung von 15,47 Gcwichtstcilcn I-Amino-

8naphthol-4,6-disulforisl!iire und 6,05 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 75 Raumteilen Wasser zugesetzt, 15 Gewichtsteile Natriumacetat (kristallisiert) zugegeben und eine Stunde bei 20⁰C gerührt. Nachdem die Diazoniumsalzlösung zugegeben ist, wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt, wnbei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von etwa 10,8 Gewinhtsteilen Calciumcarbonat bei 5,5-6,0 gehalten wird. Anschließend wird auf 60-70⁰C angewärmt und vom Gips abgesaugt. Dieser wird mit heißem Wasser gewaschen, dann werden dem Filirat 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 24,7 Gewichtsteile

kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und bei 32-38°C innerhalb von 30 Min. eine Mischung aus 22.7 Gewichtsteilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 100 Raumteilen Wasser zugetropft. Nach 3 Stunden wird die Farbstofflösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 460 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches auf Baumwollgewebe rotstichig blaue Drucke und Färbungen ergibt. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

SO₁H SO₁H SO₁H

O SO₂-CH, -CH,

OSO₁H

SO₁H

Beispiel 104

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt wie in Beispiel 101 beschrieben. Nach dem Absaugen und Waschen des Gipses wird das Filtrat auf 50-55°C erwärmt und bei dieser Temperatur 320 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun zugesetzt. Sodann wird die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird die Farbstoff lösung geklärt und dann im Vakuum bei 60⁰C zur Trockene eingedampft. Man erhält ein grauschwarzes Farbstoffpulver, mit dem man auf Baumwollgewebe in Anwesenheit säurebindender Mittel rotstichig graue Drucke erhält. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

Beispiel 105

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in b5 Beispiel 101 beschrieben. Nach dem Absaugen und Waschen des Gipses wird das Filtrat mit jOO Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 295 Gev/ichisteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt urd darm 2 Stunden auf SO-65° C erwärmt Die Farbstofflösung wird ^ekJärt und dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält ein dunkles Farbstoff~>ulver, mit dem man in Anwesenheit säurebinden-

der Mittel auf Baumwolle gedeckte violette Drucke erzeugen kann. De:· Farbstoff hai in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

Beispiel 106

325 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-methylanilin-4-/?-sulfatoäthylsulfon werden in 1500 Rauinteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von etwa 63 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung geOracht, wobei der pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 liegt. Es werden 203 Raumteile 5n-Natriumnitritlösung und 15 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und die Lösung geklärt. Das Filtrat läuft bei 0-5⁰C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure. Nachdem eine Stunde bei 0-5⁰C gerührt ist wird etwas überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zerstört und dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Eintragen von rund 40 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH = 6 gestellt. Diese Lösung kuppelt man mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung. Es wird bei 18-2O⁰C mehrere Stunden gekuppelt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat bei

3n 5,3 — 6,1 gehalten wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird eine Lösung von 346 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 483 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie 318 Gewichtsteilen Eisessig in 1475 Raumteilen Wasser zugesetzt und dann 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Farbstofflösung geklärt und dann der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, welches in Anwesenheit säurebinden- der Mittel Cellulosematerialien in rotstichig blauen Tönen anfärbt. Der Farbstoff hat in Form der freit.i Säure die folgende Konstitution:

CH₂-O₂S

CH₂

OSO₃H

.Cu.

V-N = N--<f VSO₂-CH

H₃C

HO₃S

SO₃H SO₃H SO₃H

CH₃

CH₂
OSO₃H

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Schwerme- also gegebenenfalls mit einer, aus einer Methoxygruppe

tallkomplexfarbstoffe können in ähnlicher Weise, wie in 65 durch entmethylierende Metallisierung entstandenen

den Beispielen !01 bis 106 beschrieben, erhalten werden. Hydroxylgruppe oder mit einer, durch oxydatäve

In der Spalte »Diazokomponente« sind dieselben so Kupferung eingeführten Hydroxygruppe.
beschrieben, wie sie nach der Metallisierung vorliegen,

1 I	2/	Il Tabelle 2	129	Diazokomponente	27 48 965	28	Farbton
	» Bsp.	130				auf BW
	^Λ* Nr.				Komplex-
1	131	2 MoI 2-Arpinophenol-5-/i-sulfato-	Kupplungskomponente	bildendes	blaust, grau
Ψ, 107		athylsulfon		Metall
				Chrom
		desgl.	Kondensationsprodukt aus 1 Mo!		viol, stich.
US 108	132		Cyanurchlorid und 2 Mol 1-Amino-		grau
	133	2 Mol 6-Brom-2-aminophenol-	8-naphthol-3,6-disulfonsäure	Kobalt	violett
I 109	134	4-jS-sulfatoäthylsulfon	desgl.
i		desgl.		Kupfer	rotst. grau
I "°	desgl.	desgl.		gedeckt
I Ul			Chrom	violett
I	2 Mol o-Nitro^-aminophenol-	desgl.	Kobalt	violett
¹U 112	4-jS-sulfatoäthylsulfon	desgl.
1	desgl.		Kupfer	grau
I 113	desgl.	desgl.		grau
I 114	2 Mol 4-Methyl-2-aminophenol-		Chrom	blaust, grau
I "⁵	5-/?-sulfatoäthylsulfon	desgl.	Kobalt
I	desgl.	desgl.	Chrom	violettslichig
§ 116		desgl.		grau
1	2 Mol 4-Methoxy-2-aminophenol-		Kobalt	rotsi. hlau
I 117	5-^-sulfatoäthylsulfon	desgl.
	2 Mol 4-jS-Sulfatoäthylsulfonyl-		Kupfer	violett
I 118	2-aminophenol-6-sulfonsäure	desgl.
¹1 ♦•V-	desgl.		Kupfer	rotst. grau
:■· 119	desgl.	desgl.		gedeckt
1 120			Chrom	violett
	2 Mol 8_:/?-Sulfatoäthylsulfonyl-	desgl.	Kobalt	rotst. blau
1 ^\|2t	l-hydroxy-2-amino-naphthalin-	desgl.
	6-sulfonsäure		Kupfer
	2 Mol 2-Aminophenol-	desgl.		violett
''t 122	4-j8-suIfatoäthylsulfon
			Kupfer
I	2 Mol 2-Aminophenol-	Kondensationsprodukt aus 1 Mol		rotst. grau
3 123	4->sulfatoäthylsulfon	Cyanurchlorid und 2 Mol l-Amino-
I	desgl.	8-naphthol-4.6-disulfonsäure	Chrom	gedeckt
1 124		desgl.		violett
	2 Mol 2-Aminophenol-5-j!i-sulfato-		Kobalt	violett
1 ·²⁵	äthylsulfon	desgl.
	desgl.		Kupfer	blaust, grau
S 126	desgl.	desgl.		violettstichig
I 127			Chrom	grau
Ü	2 Mol ö-Chlor^-aminophenol-	desgl.	Kobalt	violett
I ¹²⁸	4->sulfatoäthylsuIfon	desgl.
1	desgl.		Kupfer	rotst grau
desgl.	desgl.		gedeckt
		Chrom	violett
2 Mol 2-Aminophenol-4-jß-sulfato-	desgl.	Kobalt	violett
äthylsulfon	desgl.
		Kupfer
	Kondensationsprodukt aus 1 Mol
desgl.	Cyanurchlorid und je 1 Mol 1-Amino		rotst grau
desgl.	8-naphthol-3,6-disulfonsäure und		violett
2 Mol 2-Aminophenol-5-j8-sulfato-	l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure	Chrom	violett
äthylsulfon	desgl.	Kobalt
desgl.	Kupfer
de^gl.

29

•ortset/uni!

30

lisp. Diazokomponente

K upplimgskoniponcnti'

Komplexbildendes Mctiiii

Farbton auf BW

135 2 Mol 2-Aminophenol->/i-sulfatoäthylsulfon

136 desgl.

137 2 Mol 8_:/S-Sullatoälhylsulfonyll-hydroxy-2-amino-naphthatin-6-sulfonsaurc

138 2 Mol 2-Aminophcnol-4-/i-sulfatoii'hylsulfon

139 desgl.

140 2 Mol 2-Aminophcnol-4-/i-sulfatoäthylsulfon

141 2 Mol 2-Aminophenol-5_:#-suiratoäthylsulfon

142 desgl.

143 desgl.

144 2 Mol 8_:/i-Sulfatoäthylsulfonyl-1-hydroxy 2-anV,no-naphihalinfi-sulfonsäure

145 2 Mol 2-Aminophenol-4-/i-sulfatoäthylsulfon

146 desgl.

147 desgl.

148 2 Mol 2-Aminophenol-5-/i-sulfatoäthylsulfon

149 desgl.

150 desgl.

151 2 Mol 8-jß-Sulfatoäthylsuironyl-I-hydroxy-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

152 2 Mol 2-Aminophenyol-4-i}-sulfatoäthylsulfon

153 desgl.

154 desgl.

155 2 Mol 2-Aminophenol-5-j?-sulfatoäthylsulfon

156 desgl.

157 desgl.

158 2 Mol 2-AminophenoI-4-jS-suIfatoäthylsulfon

159 2 Mol 2-AminophenoI-5-j8-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Chrom

Cyanurchlorid und je 1 Mol 1-Amino-8-naplith(il-3,6-disulfons;iurL· und l-Amin<)-8-naphthol-4.6-disiiHOnsiiiire

desgl.

Kondcnsationsprodukt aus I Mol Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäurc

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

Kobalt

Kupfer

blaust, grau

violcltstichig grau

rotst. biau

violett

Chrom	rotsl. grau
Kobalt	gedeckt violett
Kupfer	violett
Chrom	blaust, grau
Kobalt Kupfer	violettstichig grau rotst. blau

Kondensationsprodukt aus 1 Mol	Kupfer	violett
Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino-
8-naphthol-4.6-disulfonsäure
desgl.	Chrom	rotst. grau
desgl.	Kobalt	gedeckt
		violett
desgl.	Kupfer	ν - >lett
desgl.	Chrom	blaust, grau
desgl.	Kobalt	violettstichig
		grau
desel.	Kupfer	rotst. blau

ICondensationsprodukt aus 1 Mol Kupfer violett

2,4,6-Trinuor-l,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure desgl.

desgl.

desgl. desgl.

Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-lriazin und 2 Mol l-Amino-S-naphthoM^-disulfonsäure

desgl. Kupfer violett

Chrom	rotst. grau
Kobalt	violett
Kupfer	violett
Chrom	blaust, grau
Kobalt	violettstichig
	grau
Kupfer	violett

Fortsetzung

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Komplexbildendem Metall

Farbton auf BW

160 2 Mol 2-Aminophenol-4-j8-sulfatoäthylsulfon

161 2 Mol 2-AminophenoI-5-^-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus I Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-4,6-disuIfonsäure
desgl.

Kupfer

violett

Kupfer violett

Beispiel

611 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

HO₃SO — CH₂CH₂- O₂S

	HO	NH₂
N=N-		Λ
/	\/
HO₃S

SO₃H

werden in 3500 Raumteilen Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wird auf 6,4 - 63 eingestellt Sodann wird in die Farbstofflösung eine Lösung von 92^5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton bei 18-21°C eingetropft und 15 Minuten gerührt Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,4-63 gestellt, 150 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und dann 1 Stunde bei 55° C gerührt Die Farbstofflösung wird geklärt und dann sprühgetrocknet Man erhält ein rotes Farbstoffpulver, welches in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Formel des Farbstoffes entspricht der in Beispiet 1 angegebenen.

Auf ähnliche Weise lassen sich die in den Beispielen 2 bis 100 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls herstellen.

Beispiel

689 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOjSO-CH₂-CH₂-SO₂ HO₃S

SO₃H

werden in 6000 Raumteilen Wasser gelöst, wobei durch Zugabe von wenig Natriumbicarbonat der pH-Wert auf 6,4-6,8 eingestellt wird. In diese Farbstofflösung wird eine Lösung von 92,3 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton bei 15 —25°C einfließen lassen und 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit wenig Natriumbicarbonat wieder auf 6,4-6,8 gestellt, 150 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und dann 2 Stunden bei 50-55⁰C gerührt. Es wird dann wieder auf 18-20⁰C abgekühlt und der Farbstoff durch Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausge fällt, abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften und die Konstitution des erhaltenen Farbstoffes entsprechen denen des nach Beispiel 101 erhaltenen

bi Auf ahnliche Weise lassen sich die in Beispiel 102,103 und 106 sowie die in der Tabelle 2 beschriebenen Kupferkomplexfarbstoffe ebenfalls herstellen.

030 150/344

33

Beispiel 164

306 Gewichtstaile des Farbstoffes der Formel

34

HO NH₂

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂S—<fS—N=N

HOjS

SO₃H

werden in 2000 Raumteilen Wasser gelöst, der pH-Wert erwärmt und 1 Stunde durch portionsweise Zugabe von

der Lösung auf 6,4—6,8 eingestellt und dann der Natnumbicarbonat bei pH 63-6,7 gehalten. Sodann

Farbstofflösung eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen 15 wird eine Lösung von 306 Gewichtsteilen des

Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton zufließen Farbstoffes der Formel
lassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 35-4O⁰C

/J>-N=N HO₃SOCH₂-CH₂-SO₂ HO₃S

in 2000 Raumteilen Wasser zugegeben, die vorher auf wird die Farbstofflösung geklärt und sprühgetrocknet

pH=6,4 -6,8 eingestellt worden war, und das Reak- Man erhält ein rotes Pulver, mit welchem man auf

tionsgemisch auf 60-65° erwärmt, wobei der pH-Wert 30 Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel rote

durch portionsweise Zugabe von Natnumbicarbonat auf Färbungen und Drucke erzielen kann. Dem Farbstoff

pH 6,3-6,7 gehalten wird. Nachdem im Papierchroma- kommt in Form der freien Säure die folgende

togramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Konstitution zu:

CH₂-CH₂-O₂S-/ V-N = N

OSO₃H

HO₃S

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

Beispiel 165

Setzt man anstelle der zweiten Farbstofflösung in Beispiel 164 eine Lösung von 344 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

HO₃SO-CH₃-CH₂-

SO₃H

in 2000 Raumteile Wasser und verfährt sonst gleich, so erhält man ein violettes Farbstoffpulver, mit welchem

35 36

man Baumwolle in rotvioletten Farbtönen farben und bedrucken kann. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die folgende Konstitution zu;

CHjCH₂-O₂S-/ >-N=N OSOjH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

SO₃H

Auf ähnliche ,Weise, wie den Beispielen 164 und 165 gezeigt, lassen sich gezielt Farbstoffe herstellen, die zwei verschiedene Diazokomponente!) enthalten, bei spielsweise die in der Tabelle 3 aufgeführten:

Tabelle 3

Beispiel Nr.

Farbton auf BW

CH₁CH₁-O₁S-

OSO₃H

HO₁S

SO,H I SOjH SPjCH₁CH₁OSOjH

SO,H

N N

CH₁CH₁-O₂S OSOjH

OCH, HO NH

N = N

HN OH

OCHj

HjC HOjS

SO₁H

SOjH

= N-(T "VSOjCH₁CH,

SOjH OCH, ^OSO)H

bordo

IK) NlI

N = N

OSO₁H

%/\f HO₁S

MN O

" "\ S(I,Il SO₁CH₁CH₁OSo₁H

rotstichig violett

37

Fortsetzung 38

Beispiel

Farbton auf BW

HO₁S ^N = ^N -\ Τ-SO₁CHjCHaOSOjH SO₁H

CH,CH,-OiS-<f VN = OSO₁H

CH₁CHjOSOjH

SSO₁H

HO₁S

SO₁H I SO₁H SO₂CHjCHj

SO₁H I

SSOjH

blaust, rot

i N N

OCH₁ HO NH

HN OH

CH,

^OSO'"

HjCO HOjS

SO.II

N = N

SOjH OCH,

SOjCHj " CHj

OSOjH

bortlo

N N

-N^ ,Cu.

SO₁II HO NH HN O / O

CH, -O

^Λ.;ι,

OSO,Il

HO₁S

SO₁M

SO,Il

SOjCHj

< H₁

rotviolclt

40

Heispiel

Cl i I .irblon auf BW

OCH, Hf) NH

1IN OH

■. ^> N-N j \/ ] ί ί ^X[ ^N ~ ^N

CII. (H SO, HO₁S SO, H [ SO₁H

SO₁H

OSO,Il

H (Il

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe aus einem Monohalogentriazinylrest und zwei daran gebundenen Monoazoresten mit jeweils einer faserreaktiven Gruppe aus der Vinylsulfon-Reihe gemäß Patent 27 48966, dadurch gekennzeichnet, daß sie, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

Ri

X-O₂S-D-N=N

HO₃S

HO

OH

SO₃H SO₃H

Ri D

N=N-D-SO₂-X

SO₃H

(D

besitzen, in weicher

D ein Benzol- oder Naphthalinkern ist,

Ri in ortho-Stellung zur Azogmppe an D steht und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei

Ri und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein können,

X die 0-Thiosulfatoätnyl-Gruppe, die Vinylgruppe oder die ß-SuIfatoäthylgruppe darstellt und

Y ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist, —

sowie deren Schwermetallkomplcx-Verbindungen, wobei ein oder beide Ri für eine Hydroxygruppe stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2)

R, X-SO₂-D-NH₂ (2)

in welcher D, Ri, R₂ und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Ri in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

N N

HO HN

NH OH

H 0,S

SO₁H SO₁

SO₃H

(3)

in welcher Y die in Anspruch * genannte Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls zur Überführung des metallfreien Disazofarbstoffes in dessen Schwermetallkomplex-Verbindung diesen mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt, oder

daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

Ri

HO NH₂

X-SO₂-D-N=N-T

HO₃S

in welcher Ri, Rz, D, X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit Ri gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetatlverbindung und 1 Mol der metallfreien Monoazoverbindung mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung der Formel (5)

N N

(5)

in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.

3. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch I zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasermatcrialien oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.