DE2748965A1

DE2748965A1 - Wasserloesliche farbstoffe, verfahren zu deren herstellung, ihre verwendung als faserreaktive farbstoffe zum faerben und bedrucken von fasermaterialien und mit ihnen gefaerbte fasermaterialien

Info

Publication number: DE2748965A1
Application number: DE19772748965
Authority: DE
Inventors: Rudolf Fass; Ernst Dipl Chem Dr Hoyer; Fritz Dipl Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1979-05-03
Also published as: GB2008143A; BR7807227A; US4485041A; IN154195B; IN150366B; DE2748965C3; FR2407961A2; CA1106840A; DE2748965B2; GB2008143B; JPS6221025B2; IT1160030B; JPS5473827A; FR2407961B2; IT7829325A0; CH639680A5; BE871741R

Description

P 21 48 965.2-43 (::οκ 7/7/F 221) 4 ^Zir ^-ngabe vom 25. Sept. 1978

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Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Faserrr.aterialien und mit ihnen gefärbte Fasermaterialien

Zusatz zur Patentanmeldung P 27 48 966.3

Mit der Hauptanmeldung P 27 48 966.3 (HOE 77/F220) werden unter anderem neue wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

X - O₀S

D - N ■

^R2

= N

- K₁ —^„x*— K₀ 1 ^N ^

N=N-D- SO₀ - X

vorgeschlagen, in welcher K₁ einen Rest der Formel (n) oder (in)

HO NH-

HO₃S

^S03^H

(II)

HO NH-

(III)

bedeutet, K~ für den Aminonaphthol-disulfonsäure-Rest, beispielsv/eise der Formel (IV)

— H

HO₃S

SO₃H

(IV)

steht, D einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, an welchem der Substituent R₁ in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und

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ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei R.. und R-gleich oder verschieden voneinander sein können, X für die Vinylgruppe oder die ß-Sulfatoäthyl- oder ß-Thiosulfatoäthylgruppe steht und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist; des weiteren betrifft die Hauptanmeldung die Schwermetallkomplex-Verbindungen dieser Farbstoffe der Formel (I).

In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde gefunden, daß man auch wertvolle wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man in der obigen allgemeinen Formel (I) den für K- stehenden Molekülrest der Formel (IV) durch einen hinsichtlich dessen Bindungen an den Triazinring und an die Azogruppe gleichen Molekülrest K₁ gemäß den obigen Formeln (II) und (III) ersetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach neue wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)

HO NH

X-CUS -D-N =

N N

—■**>

! HN OH

-N = N-D- SO₂ - X

(D

besitzen, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

R₁ steht in ortho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromaton, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,

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vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;

R_? ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei

R₁ und R» gleich oder verschieden voneinander sein können;

X steht für die ß-Thiosulfatoäthyl-, vorzugsweise die Vinylgruppe oder die ß-Sulfatoäthylgruppe;

Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Brornaton, vorzugsweise ein Chloratom.

Die eine Sulfogruppe in den Aminonaphthol-disulfonsäureresten obengenannter Formel kann gemäß der geschweiften Klammer in 3- oder 4-Stellung der 1-Amino-naphthol(8)-di-sulfonsäure stehen. Dabei können die beiden Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste, die an den Triazinring gebunden sind, identisch oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich.

Die beiden Formelreste

ι¹

- D - SO₀ - X

I ²

^R2

in der allgemeinen Formel ('!) können gleiche oder verschiedene Bedeutungen-haben; vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 - 4 C-Atomen besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwermetallkomplex-Farbstoffe der oben genannten Formel (1), in welcher ein oder beide R₁ für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen der Kupplungskomponente das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex-

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Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel (1) komplex gebunden sind, und zwar jeweils an die Hydroxygruppen R-j und die der Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste. Als Schwermetallkomplex-Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Komplexfarbstoffe der Formel (1), insbesondere die Kupferfarbstoffe, bevorzugt.

Die neuen Farbstoffe können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und auch Calciumsalze. Die neuen Farbstoffe finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), bei welchem man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der allgemeinen Formal (2)

X - SO₀ -

D R,

(2)

in welcher D, R.., R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben und R₁ in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht * mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

(3)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe der oben

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genannten allgemeinen Formel (1), öas dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in welchen R.J für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, gegebenenfalls gleich anschließend an die oben genannte erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung dieser metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart einen Oxidationsmittels, mit einem metallabgebenden mittel umsetzt.

Die metallfreien Farbstoffe der Formel (1) oder deren Schwermetallkomplexe können aber auch in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt werden, daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

R₁ HO
I¹
X - SO₂ -D-N=N

R₂

in welcher R₁, R₂, D, X die oben genannten Bedeutungen haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit R₁ gleich der Hydroxygruppe, vorzugsweise der 1:1-Kupferkomplexverbindung, oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (4) mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung der Formel (5)

Y
ι

(5)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur (15 - 25° C) oder erhöhter Temperatur (bis 120° C) gemäß bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise. Falls die Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe durch nachträgliche Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide R-j in den Verbindungen (4) bzw. (1)

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die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder einer niederen Alkoxygruppe haben.

Es ist weiterhin in erfindungsgemäßer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbstoff gemäß Formel (1) in einen erfindungsgemäßen Schwerroetallfarbstoff mit anderem Schwermetall-Zentralatom zu überführen, indem man analog nach bekannten Methoden (s. z.B. Angew. Chem. £4, 397 (1952)) das ursprüngliche Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspaltet und den resultierenden ο,ο'-Dihydroxy-Azofarbstoff mit einem, das andere Schwenaetallatom liefernden Mittel umsetzt, So lassen sich bspw. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (1) in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel (1) überführen.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgewäßcn Farbstoffe der Formel (1) und deren Schwermetallkomplexe, in welchen D für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in ß-Stellung dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Chloratom bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

Cl

OSO₃H

SO,H SO-,Η

-A V-SO₉-CH₉

SO₃H

2 I OSO₃H

in Form ihrer Salze, wie Alkalisalze.

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Aromatische Amine der Formel (2) sind bekannt, beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 1 278 041, 1 276 842, 150 163, 1 126 542, 1 153 029, aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 154 943, 2 100 080, 2 049 664, 2 142 728, 034 591, 1 943 904 oder der deutschen Auslegeschrift 204 666.

Als aromatische Amine der Formel (2) können insbesondere folgende Verbindungen genannt werden:

Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfön Anilin-4-ß-sulfatc?äthylsulfon 2-Anino-toluol-4-ß~sulfatoäthylsulfon 2-Auino-anisol-4-β-sulfatoäthylsulf on 2-Amino-anisöl-5-ß-sulfatoäthylsulf on 2-Ainino- 4- ß-sulf at oäthy !sulfonyl -benzoesäure 2, 5-Di.sethcxy-anilin»4~ß-sulfatoäthylsulf on 2~Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß»sulfatoäthylsulfon 2,-'l-Dimethoxy-anilin-5-ß-Eulfatoäthylsulfon 4-Aminoanisol-2-ß-sulfatoäthylsulfon 4-Aininotoluol-2-ß- sulfatoäthylsulf on 4-ß-SuIfatoäthylsulf onyl-anilin-2~sulf onsäure 5-ß-Sulf at oät hy Is ulf or.yl-an.il in-2-sul fonsäure 2-Chloranilin-4~ß-sulfatoäthylsulfon 2-Chloranilin-5-ß.-suli at oäthylsulf on 2-Bronan.ilin-4-ß-Kulfatoäthj^rlsxilf on 2,6-Dichloranilin-4-ß-sulfatoäthyl£.!ulf on 2,6-Diir;ethyl-anilin-4-ß-sulfi.toäthylEulfon 2,6-Dirnethyl-anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon 2-Ainino-phenol-4-ß-sulf at oäthylsulf on 2-Amino-phenol-5-ß-sulfatoät!xylsulfcn 6-Bron-2~amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon 6-Chlor-2-anino-phjr.ol-4-ß-sulf at oäthylsulf on 6-N.itro-2~aaiino-phenol-4- ß-sulf at cäthylsulf on 4-Methyl-2-aniino-phenol-5-ß-sulfatoätliylßulfon 2-Kaphth^'la!nir;-5-ß-sulfatoäthyisulion 2-Kapht}ij^:-la2iin-6-ß-sulfa.toäthylsuIfon

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8-ß-Sulfatoätnyl8ulfonyl-2-aiaino-naphthalin-6-sulfonsäure 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-aDino-naphthalin-l-sulfonsäure 2-liaphthylanin-6-ß-6ulfatoäthylsulfon

sowie die entsprechenden ß-Thiosulfato&tbylsulfone und Tinylsulfone.

Die Kupplungskomponenten der Formel (3) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 436 179 beschrieben. Als Eupplungskomponent α der Formel (3) kommen beispielsweise in Frage:

Cl .

BO NH

EH OH

HO₃S

O₅H HO₈S^.

HO VH

HH OH

EO₀S

SO₈H HO₉S

EO

HO₈S

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- 1

HO₃S

SO₃H

^S03^H HO im HN OH

HO₃S

SO₃H

HO NH HK OH

HO₃S

Br
ι

SO₅H

"SO₃H

HO NH HN OH I I

HO₃S

HO₃S SO₃H

SO₃ Π

HO₃S

SO₃H

Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel (2)erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Es ist jedoch zu beachten, daß diese aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel (3) erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei Temperaturen zwischen -5 und +50⁰C.

Die Ueberführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt im Falle des Vorliegens einer Hydroxylgruppe o-ständig zu den A20-brücken in den Resten der Diazokomponenten, also im Falle H₁ = OH in der Formel(l) durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbetcfflösung bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säure-

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bindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei erkmttJiP ^ Temperatur (die Metallisierung läßt sich generell bei O - 12O°C durchführen) bis zur vollkommenen Umsetzung in den gewünschten SchAtfermetallkomplexfarbstoff.

AIb schwermetallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Präge: Salze des Kupfers, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbonat, Salze des Chroms wie Chromformiat, Chroinacetat, Chrorisulf fv!;, Kalium-Chroin-Alaun oder Chrocsalicylsäure, oder Salze des Kobalts, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder ein Kobalt-Veinsäurekomplex.

Als sänrebindende Mittel dienen bei der Ueberführung in die Schwerincaiikoiaplexfarbstoffe vorzugsweise Alkaliinetallsalze schwacher anorganischer odor organischer Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, primäres oder sekundäres Natriumphosphat odor Natriumacetat.

let H₁ in Formel(l) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, cd kann diese nach bekannten Methoden während der Ueberführung in den Soh,ve.cnetallkoaplexfarbstoff, vorzugsweise den Kxipferkomplexfarbstoff, in die Hydroxygruppe überführt verden und diese sich an der Komplexbildung beteiligen.

Ist R₁ in Foroel(l) ein WasGerstoffatom, so kann man dieses unter den bedingungen der oxydativen Kupferung [Angew. Chem. 20, 2J2 - 238 (l9i?6)] gegen eine Hydroxylgruppe austauschen, unter gleichzeitiger Einbeziehung letzterer in den Kocplexverband. Als Oxidationsmittel verden vorteilhaft Abkösailihge des Wasserstoffperoxydes_> wie Katriunperoxyd, Salze der Per— oxyschwefelsäuren oder Salze der Perborsäure, vorzugsweise jedoch Vacser-Btoffperoxyd selbst verwendet, Günstige Reaktionsbedingu.ng2n liegen in allgemeinen bei 20 - 100⁰C und pH-Werten zwischen 7 und 3.

Die Aus gangs färb stoffe der Formel(^) lassen sich nach bekannten Kothoi&r. herstellen, beispielsweise nach den in der Deutschen Patentschrift 1 126 5^2 beschriebenen Verfahren.

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Die Abscheidung dor erhaltenen Farbstoffe der Formel (l) bzw. deren SchwerrcetallkomplexverMnduiigen erfolgt nach p.llgemein bekannten Methoden er.tveder durch Ausfällen aus den ReaktionsLicdium mittels Elektrolyten wie beispielsweise ITatriunohlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindar:\-ic: der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt ce sich_; vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung- durch Filtration zu entfernen. In nar.chen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Fuffrrrrabstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Veivendung zuzuführen.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Färben und Bedrucken von Cellulose- und "Polyamid fs serirnterialien mit den erfir.dung?- geiaäßen Farbstoffen.

Unter Cel-Uilosefasermterialien werden vorzugsweise Baumwolle und regentriorte Cellulose, aber auch andere· Pflanzenfasern, wie Leinen, llc;.nf, Juio, verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche native:"¹, als auch solche synthetischen Ursprungs zu verstehen, also sowohl Wolle und andere Tierhaare sowie Seide als auch Polyamid 6.6, Polyamid 6. Polyamid 11 oder Polyamid A.

Die erfindungcger.:äßen Farbstoffe lassen sich auf den genannton SubstritcVi nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwenduxagstechniken r.pplizierer...

So erhält ir.an nit ihnen auf Cellulosefaser^ nach dem Ausziehverfahrer, aus langer Flotte unter Verwendung der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Farbausbeuten.

den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbauebeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumter.peratur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann.

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COPY

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Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefaser^ einphasi: in Anwesenheit von Natriuzibicarbonat oder anderer Bäurebindender Mittel in der Druckfarbe und anschließenden Dämpfen bei 101 - 103°C oder zveiphasig mit neutraler oder schwach saurer !Druckfarbe gedruckt ur.d danr. entweder durch ein heißes elektrolythaltigea alkalisches 3ad geführt c:~: aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotsflotte überklotnt ur.i dann durch Verweilen, Däapfen oder Trockenhitse entwickelt, erhält i:?.r. farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einen klaren \'ei?fr-r.i, Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig ebhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die ~it den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Fixiex-grade auiJerGevÖhiilic.'. hoch.

Die Echtheiten der auf CelluloEcfanorn nit Eilfe der crfindur.gnrcr:ü:;c:: Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke sind beachtlich. Die.'; r.llt sowohl für die wichtigsten Fabrikat ions- als auch für die wichtigster. Gebrauchsechtheiten. Besonders zu. erwähnen sind die Lichtechtheit. i.:?: llaßechtheiten wie V/aschochtheitcr.. Walkechtheiten. Warserechthei-. , ic-avaoEerechtheit, Ueberfärbeecbtheit und Schweipechtheit rcrie VlLrz:^rechtheit, Bügelechtheit und lisibeci.vheit.

Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherv:eise aus? saurer. MrIIitu ausgeführt. So kann can beispielsweise dsm Färbebad Essigsävire odtr H-:ri._; säure und. Anmoniusacetat sxifüger-^uir. den gewünschten pE-Vert z\\ err.?.Iter.. Zwecks Erreichung einer brauchbarer. Egalität der Färbungen eupfiehit sir: ein Zusatz an üblichen Sgalisiemittein, beispielsweise auf 3aKis c-ir.er Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Amincbenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines TJmsetsungsproduktes von beispielsweise Stearyiamin mit Aethylenoxyd. Die Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur als auch bei 110 - 120⁰C ausgeführt werden.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gevichtsteile zu Ha-onteilen wie das Kilogramm zum Liter.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

281 Gewichtsteile Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in I4OO Rauir.-teilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 62,5 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert 6,0 - 6,5 beträgt. Darauf werden 205 Raunteile 5n-Natriunnitritlösur:-; zugegeben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und die Lösung geklä?;t. Das Filtrnt läßt man bei 0-5⁰C in eine Mischung aus 15OO Gewichtsteiler; Eis und 282 Gewichtsteilen 31 ^liger Salzsäure einlaufen. Er wird eine Stunde bei 0-5⁰C gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zerstört und darauf die erhaltene Diazoniuinsalzlösung durch Eintragen von 45 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,C gestellt. Diese Lösung läßt man innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung des Bekundären Kondensationsproduktes von l/2 Mol Cyanurchlorid und 1 I'ol l-Amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure einlaufen, die wie folgt hergestellt wird ?

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid v/erden in 250 Raumteilen Aceton unter ßchwachem Erwärmen gelöst und danach unter gutem Rühren in 2500 Raunteile Wasser eingegossen. Dann wird bei etwa 20⁰C eine Lösung von 159»5 Gewientstellen l-Ainino~3-naphthol-3, 6-disulf onsäure und 60,5 Gewichtsteilen 53f^-£-- Natronlauge in 750 Raumteilen Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt. Darauf wurde eine weitere Lösung von 154 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 60,5 Gewichtsteilen 33 ^iger Natronlauge und 150 Gewichtsteilen Natriumacetat in 750 Raumteilen V/asser zugesetzt und 1 Stunde nachrühren lassen.

Nachdem die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente vereinigt sind, wird bei etwa 20^eC mehrere Stunden gerührt, wobei dex' pH-Wert durch portionsweise Zugabe von insgesamt etwa 142 Gewichtsteiler. Hatriumbicarbonat bei 5»3 - 6,1 gehalten wird . Nachdem der Ansatz ausgekuppelt ist, wird geklärt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 1095 Gewichtsteile eines roten Färbstoffpulvers, welches 55|8 /iig an Reinfarbe vom Mol 1333,5 ist und welches in Anwesenheit alkalischer Mittel auf Cellulosefaeern sehr farbstarke und echte rote Färbungen und Drucke ergibt.
Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Formel:

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CH₂CH₂-O₂S

C-SO₃H

- 17 -

-CH₂ CH

Beispiel 2

251 Gewichtsteile 2—lTaphthylanin-8-ß~hydroxyäthylsulf on werden in Yerli von 20 Minuten in 66O Rauinteile 20 $iges Oleum eingetragen, volei die T peratur auf 6O⁰C ansteigt. Es wird 4 Stunden "bei 65-7O°C gehalten, dann auf JO⁰C abkühlen lassen und auf ein Genisch aus 2500 Gevichtsteiltn 2i und 1000 Haurateilen Wasser gegeben. Sodann wird bei 0-5⁰C dv.i'ch Zujsl·? von 200 Raumteilen 5n-Natriuranitritlösung diazotiert, eine Stunde t.ei 0-5⁰C nachgerührt und dann durch Zugabe von 1186 Gewichtstellen Calciür carbonat auf pH 5,0 eingestellt. Ss wird mit der in Beispiel 1 beschrie benen Kupplungslösung gekuppelt, wobei zur Einhaltung des pH -Vor to:-· -τ tu 5» 5 - 6,5 56 Gewichtsteile llatriuabicarbcnat portionsweise züge get on '..e den. Nach 15 Stunden wird auf 6O-65^eC angewärmt, von dem ausgefallenen Gips abgesaugt und dieser in mehreren Portionen mit heißem Wasser ge waschen. Das Piltrat wird mit 390 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ver&etrt. wodurch der Farbstoff ausfällt. Er wird abgesaugt und bei 6O⁰Cim V?!c:u::·. getrocknet. Der Farbstoff hat in Forin der freien Säure die folgende I-Icn otitutuion

HO₃ S

N=^N

SO₃H

CH₂CH₂OSO,

SO₃H

ur.d färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in bordofarbenen Tönen an.

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BAD ORIGINAL

- IS -

Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten lassen sich auf analoge Weise vie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben und bedrucken.

Tabelle 1

Bop. Nr. Diazokomponente

2 Mol Anilin-3-ß-sulfato-

äthylsulfon

Kupplungskomponente

Färb tor auf LU

2 Mol 2-Aninoanisol-5-ß-BuIfa Ioäthylsulfcn

2 Mol 2-Aminoar.isol-4-ß-Bulfaboäthylsulfön

2 Hol 2-Aminotoluol-4-ßsulfatoäthylsulfon

2 KoI 2-MGthoxy~5-/T!3thylanilin-4-ß-sulfatoäthy1-εulfon

2 KoI 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-Piil.f at oäthy Isulf on

2 Mol 2-Chloranilin-5-ßßulfatoäthylsulfon

2 Mol 2,6-Dinethylanilin-4-ß~SulfatoäthyIs alfön

2 Mol 2,6-Dinethylanilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Hol 2,4-Dimethoxyanilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aininoanisol-4-ßthioöulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-4-ß-thio-Bulfatoäthylsulfon

2 Mol 4-Amnoarii.sol- 2-ß~ eulfaxoäthy lsulfon

2 Mol 4-ß-Sulfatoäthy1-

ßu3for_svl»anilin-2-sul-

fonsäure

Kondensationsprodukt aus

Mol Cyanurchlorid mit,

Mol l-Aiuino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

rot

bord ο bord ο rot bord ο

bord ο rot rot rot

blaust, rot

bord ο rot bord ο rot

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Bsp.
Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente « J?.ⁿ

17 2 Mol 4-Aminotoluol~2-ß. eulfatoäthyl'sulfon

18 2 Mol 2-Aninoanisol-4-vinylsulfon

19 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

20 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

21 2 Mol 2-Bromanilin-4-ß-Bulfatoäthylsulfon

22 2 Mol 2,6-Dichloranilin-4-ß. eulfatoäthylsulfon

23 2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalinl-sulfonsäure

24 2 Mol 2-Naphthylamin-5-ßsulfatoäthylsulfon

25 2 Mol 2-Naphthylamin-8-ßßulfatoäthylsulfon

26 2 Mol 2-iTaphthylamin-6-ßsulfatoäthylsulfon

27 2 Mol 2-Chloranilin-4-ßeulfatoäthylsulfon

28 2 Mol 2-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure

29 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäur<0

30 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylBulfon

31 2 Mol Anilin-3-ß-Bulfatoäthylsulfon

32 2 Mol Anilin-4-3-thioeulfatoäthylsulfon

33 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

Kondensationsprodukt aus

Mol Cyanurchlorid mit

Mol l-Amino-8-naph-
thol-3» 6-disulfonsäure

Kondensationsprodukt aus

Mol Cyanurchlorid mit

Mol l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure

rot

bordo

rot rot rot

rot

blaust, rot

rot

blaust. rot

blav.st. rot

rot rot rob rot

rot rot rot

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Bsp. Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponen

8^6 5 Färbt ο:

auf EW

2 Hol 2-Aninoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon Kondensationsprodukt aus

Mol Cyanurchlorid mit

Mol l-Amino-8-naphthol-4> 6-disulfonsäure

2 Mol 2-Kethoxy--5-nethylanilin-4-3-sulfatcäthylsulfon

2 KoI 2,5-Diinethoxyanilin-4-ß-svlfatoäthyisulfon

2 Hol O-ß-Sulfatoäthy]sulfonyl "2-acino-naphthalin-6-sulfonsäure

2 Hol 6-p-Sulfatoäthylsulfonyl-2~anino-naphthalir:-l-sulf onciiure

2 Hol 2-Napht)i:/lanii.n-6-3-ßulfatoäthylculfon

2 Hol 2-Naphthyla=in-6-ßeulfatoäthylculfon

2 Hol 2-lIaphthyl£iain-5-ßßulfatoäthylsulfon

2 Hol Anilin-4-ß-sulfatoäthylculfon

2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

2 Mol 2-Aminoanisol-4-ßthiosulfatoäthylsulfon

2 l'Iol 2,5-DiEethoxj-anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfoii Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3 > 6-disulfonsäure
und l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

bord ο

bord ο bordo

bordo

blaust, rot

bis ue> t, rot

rot

rol

rot

rot rot

bordo rot

bordo

909818/0543

Bsp.
Hr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

auf BVi'

2 Mol 2-Kethoxy-5-methylanilin-4-ß-sulfatoäthyl-Bulfon

2 KoI 2-Aainonaphthalin-8-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminonaphthalin-6-ßeulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aininonaphthalin-5-ß-Bulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurchlorid mit
je 1 Hol l-Amino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
und 1 Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure

Kondonsationsprodi-kt aus

Mol Cyanurbroaid und

Mol l-Amino-3-naphthol-3»6-dieulfonsäure

2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoätliylsulfon

2 Mol Anilin-3-vinylsulfoa

2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aninoanisol-4-ßthiosulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aniinoanisol-5-ßßulfatoäthylsulfon

2 Hol 2-Methoxy-5-nethyltmilin-4-ß-3ulfatoäthyleulfon

2 Mol 2,5-Din>ethoxyanilin-4~ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aninonaphthaline~ß-sulfatoäthyisulfon

2 Mol 8-ß~SulfatoMthylsulfonyl-2~amino-naphthalin-6~sulfon» Qäure

2 Mol 6,-ß-Sulfatoäthyl3ulfonyl-2-amino-naphthalin-l-sulfoncäurc

blaust rot

blaust το I

rot

rot ■bord ο I) or do

blaust. 1-01

bord ο

rot bord ο

blauet rot

909818/0543

Bsp. Nr.

Diazokomponente Färbto av.f FtV

2 Mol 2-Ami.noanisol~4-ßthiosulfatoäthylsulfon

? Mol 2,5-Diiaethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthylsulion

2 Mol 2-Methoxy-5-Eiethylanilin-4-ß-sulfatoäthylßulfon

2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2~amino-naphthaiin~ 6-eulfonsäure

2 Mol 6~ß-Sulfatoäthylsulfonyl»2-ara.ino-naj)hthalin-1-sulfonsäure

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylBulfon

2 Mol Anilin-4--ß-thiosulfatoäthylsulfon

2 Mol AnilJ.n-3-ß-sulfatoüthylsulfon

2 Mol ?-Aminoanisol-4-P-eulfatoätliylsulf on

2 Mol 2-i:ethoxy-5-nethyl» anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol An:.lin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 8-ß-Sulfatcäthylsulfonj'l-S-aaino-na.phthalin" 6-oulfonsävire

2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-?.nir.o-r.2phthali:i- l-sulfonsäiire Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbroinid und je 1 Mol l-Ar.ino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und
l-Amino-8-naphthol-4t6-disulfonsäure

Eondensationsprodukt aus 1 Mol 2_f4,6-Trifluor-l,3,5. triazin und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Kondonsationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3t5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonaiiure

bordo

bor do

bordo

rot

bordo

blaust«

ro t

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	- 23-	Diazokomponente	2748365	Farbton auf LV
Bsp. Kr.	2 Mol Anilin-4-ß-sulfato- Sthylsulfon	Kupplungskomponente	rot
66	2 Mol Anilin-3-β-sulfato- äthylsulfon	Kondensaticnsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und 2 Mol l-Amino-8-naphthol- 4« 6-disulfonsäure	rot
61	2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfato- äthylBulfon	η	rot
68	' 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon	η	rot
69	2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sul- fatoäthylsulfon	It	bord ο
70	2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß- thiosulfatoäthylsulfon	Il	bord c
71	2 Mol 2-Aminoanisol-5-ß- sulfatoäthylsulfon	It	roV"
72	2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin- 4-ß-sulfatoäthylsulfon	It	bord c
73	2 Mol 2-Methoxy-5-nethyl- anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon	It	bo:cdo
74	2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfo-	It	bord ο
75	It

nyl-2-aminonaphthalin-6-eulfonsäure

2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfo-

nyl-2-aminonaphthalin-

1-sulfonsäure

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus
Mol Cyanurbromid und je
Mol l-Aiaino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und
l-Amino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure

2 Mol Anilin-3-ß-sulfato-Bthylsulfon

2 Mol 2-Aminoani8ol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-4-ß-ihiosulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-4-vinylaulfon 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

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blaust, rot

rot

rot bord ο rot

rot rot

.V -l· -

Bsp.
Nr.

Diazokomponente

9o 2 Hol 2,5-Dicethoxyanilin-4-ß-culfatoäthylsulfon

97 2 Mol Anilir.-4-ß-sulfatoäthyleulfon

96 2 Mol 2-Ariinoanicol-4-ß-

thicsuifatoäthylsulfon

99 2 Hol An.ilin-3-vinylsulfon

100 2 Hol 2,6-Dir.ethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulion

Kupplungskomponente

Färbtor auf BV/

Kondensatiorisprodukt aus 1 Hol 2,4,6-Trifluor-1,3>5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1»3»5-triazin und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3» 6-disulfonsäure und 1-Amino-8-naphthol~4,6-disulfon-Bäure

bordo

rot

bord c

rot bord ο

Beispiel 101

217 Gewichteteile 2-Aroinophenol-4-ß-hydroxyäthylsulfon werden bei 20-30'C in 500 Gevi.chtstcile 100 $ige Schv/efelsäure eingetragen und 14 Stur.der. bei Rauatenporatur gerührt. Dann wird das Gemisch auf eine Mischung aus I5OO Gswichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und anschließen: bei 0-^⁰C durch langsame Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriuiimitritlcs-ar.r aiazotiert. Es wird eine Stunde bei 0-5⁰C gerührt, dann wird eine kleine Menge überschüssiger salpetriger Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört und dann der pll-Wert durch Zugabe von etwa 442 Gewichtsteilen Kreide auf 5t 5 - 6>0 eingestellt. Es wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kurplungslösung gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 113 Gewichtsteilen Natriumbicarbofiiit der pH-Vert zwischen 5.5 und 6,5 gehalten wird. Nachdem einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt ist wird von dem ausgefallenen Gips bei 60° abgesaugt und jener mehrfach mit heißem Wasser nochgcvraGchen. Das Piltrat wird mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacstat versetzt, .dann v/erden 247 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und 2 Stunden bei 50-55° und pH 5,0 - 5,5 gekupferv. Nach einer Klärung wird der Farbstoff durch Zugabe von 380 Ge-

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2748365

wichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° ic Vakuum getrocknet. Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem can Eau: wolle in Anwesenheit von Alkalien in rotstichig violetten Farbtönen färben und bedrucken kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution

CH^-OSO₃H

Beispiel 102

?45 Gewichtsteile 6-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxaKolori werden bei 80 100°C in ein Gemisch aus 2?5 Gewicht steilen IOD $iger Schwefelsäure- ur 255 Gewichtsteilen 95i5 $iger Schwefelsäure eingetragen und dann 5 S v den bei 140 - 145°C gerührt. Nachdem auf 80^eC abgekühlt ist, wire, auf ein Gemisch aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 500 .Räumte ilen Vassc-r r-_-rf und diazotiert und weiterverarbeitet wie in Beispiel 101. Eo wird ein Farbstoff pulver erhalten, mit welchem sich nach für ReaktivfarbstoT.?.? üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasern violette PHrbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten erhalten lassen. Der Farbstoff hat in Fora der freien Säure die folgende Konstitution:

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BAD ORiGINAL

CH₂-O₂S CH₂ OSO₃H

HO₃S

'SO₅H HO₃S¹

SO₂-CH₂ I

SO₃H

OSO₅H

Beispiel 103

25,1 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-ß-hydro:>:yäthylsulfon werden in 66 Rr.umteile 20 /Sige3 Oleura im Verlauf von etwa 20 Minuten eingetragen und dann 4 Stunden auf. 65 - 70⁰C erwärmt. Dann wird auf 25-3O"C abgekühlt und das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 250 Gewichtsteil! e Eis und 100 Iiaumteile Wasser einfließen lassen. Anschließend wird bei 0-5⁰C mit 20 Raumteilen 5ii-Natriumnitritlösung diazotiert, eine Stv:?öe bei dieser Temperatur nachgerührt und dann etwas überschüssige salpetrige; Säure mittels Ainidosulfosäure zerstört. Die Diazoniunsalzlößung wird d-iv.-D: Zugabe von 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH 5»0 - 5» 5 gestellt und rait der folgenden Lösung vereinigt:

9,25 Gewichtsteile Cyanurchlorid v/erden in 30 Raumteilen Aceton gelöst und diese Lösung in 250 Rausteile Wasser einfließen lassen. Eei 20⁰C wird eine Lösung von 15,95 Gewichtsteilen l-Amino-G-naphthol-4» 6-disulf or.oäur:- und 6,05 Gewichtsteilen 33 /Siger Natronlauge in 75 Räumte ilen V/asser zugegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eins weitere !lösung von 15ρ 47 Gew.ichtsteilen l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäv.re υ::ά 6,05 Gewichtoteilen 33 ^iger Natronlauge in 75 Raumteiler. Wasser züge set :ν 15 Gewichtsteile liatriumacetat (kristallisiert) zugegeben und eine Stunde bei 2O⁰C gerührt. Nachdem die Diazoniuasalzlösur.g-zugegeben ist wird bei Raumtemperatur Io Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von etwa 10,8 Gewichtsteilen Calciumcarbonat bei 5,5 - 6,0 gehalt».=: wird. Anschließend wird-auf 60 - 70⁰C angewärmt und vom Gips abgesaugt. Dieser wird mit heißen V/asser gewaschen, dann werden dem Filtrat 30 Gewichtsteile kristallisiertes liatriumacetat und 24,7 Gewiohtsteilo kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und bei 32 - 38°C innerhalb von 30 Min.

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BAD ORIGINAL

eine Mischung aus 22,7 Gewichtsteilen 30 $igem Wasserstoffperoxyd und 100 Räumteilen Wasser zugetropft. Nach 3 Stunden wird die Farbstoff- lösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 46O Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches auf Baumwollgewebe rot stichig blaue Drucke und Färbungen ergibt. Der Farbstoff hat in Forn: der freien Säure die folgende Konstitution:

CH₂-CH₂-O₂S 0

SO₃H DO₃S

HO₃S

O₂-CK₂-CIL,

OSO₀H

SO₅H

SO₈H

Beispiel 104

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt wie in Beispiel 3 01 be schrieben. Nach dem Absaugen und Waschen des Gipse3 wird das Filtrat au 50 - 55⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 320 Gewichtsteile kristalli siertes Natriumacetat und 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun zugesetzt. Sodann wird die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht und 5 Stunden απ Rückfluß gekocht. Danach wird die Farbstoff lösung geklärt und dann is Vakuum bei 6O⁰C zur Trockene eingedampft. Man erhält ein grauschwarzes Färbst off pulver, mit dem man auf Baumwollgewebe in Anwesenheit; säurebi dender Mittel rotstichig graue Drucke erhält. Der Farbstoff hat in Torr der freien Säure die folgende Konstitution:

Jl

CH₂-OSO₇H

CH₂-OSO₃H

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Beispiel 105

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in Beispiel 101 beschrieben. Fach den Absaugen und Vaschen des Gipses wird das Filtrat mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 295 Gewichtsteilen kristallisierten Kobaltsulfat versetzt und dann 2 Stunden auf 60 - 65"C erwärmt. Die Farbstofflösung wird geklärt und dann im Vakuun zur Trockene eingedampft. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, mit dem man in Anwesenheit säurebindender Mittel auf Baumwolle gedeckte violette Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

CH₂-OSO₃H

Beis-oiel 106

325 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-aethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon werde-η in 1500 Rausteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis suspendiert und dur.;j· Zugabe von etwa 63 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung gebracht, vobei der pH-V/er t zwischen 6,0 und 6,5 liegt. Es werden 203 Raumteile 5n-Natriunnitritlösur>g und 15 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und die Lösung geklärt. Das Filtrat läuft bei 0-5°C in eine Mischung aus 15C0 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 31 feiger Salzsäure. Nachdea eins Stunde bei 0-5⁰C gerührt ist wird etwas überschüssige salpetrige Säure ~it Amidosulfosäure zerstört und dann die erhaltene Diazoniumsalslösung durch Eintragen von rund 40 Gewichtsteilen Natriuinbicarbonat auf pH = 6 gestellt. Diese Lösung kuppelt nan mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung. Es wird bei 18 - 20⁰C mehrere Stunden gekuppelt, wobei der pH-V/ert durch portionsweise Zugabe von Natriunbicarbonat bei 5,3 6,1 gehalten wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird eine Lösung von

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27A8965

346 Gevichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 483 Gowichtsteilen kristallisiertem Natriuinacetat sowie 318 Gewichtsteilen Eisessig in 1475 Eaumteilen Wasser zugesetzt und dann 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Parbstofflösung geklärt und dann der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und tei 6O⁰Cim Vakuum getrocknet. Man erhält ein blauschvarzes Pulver, welches in Anwesenheit säurebindender Mittel Celluloseniaterialien in rotstichig blauen Tönen anfärbt. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

3H₂-O₂S OH₂ OSO,

-CK₂

ι ² CIi₂

OSO, H

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Schv.'ermetallkomplexfarcf.i-rof.Ce können in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 101 bis 106 beschrieter. erhalten werden. In der Spalte "Diazokomponente" sind dieselben so beschrieben, wie sie nach der Metallisierung vorliegen, also gegetenenfallc mit einer, aus einer Methoxy/gruppe durch entinethylierende Metallisisrür-s· entstandenen Hydroxylgruppe oder mit einer, durch oxydative Kupferur.^· eingeführten Hydroxylgruppe.

Tabelle 2

Bsp. Ur.

107

108

Diazokomponente

2 Mol 2-Aiainophenol-5-ß-8ulfatoäthylsulfon

Kupplungskomponente *??]£"[- ¹^"

bildendes ton Metall auf EV

Kondensationsprodukt Chrom aus 1 Mol Cyanurchlorid
und 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3.6-di-Bulfonsäure

Kobalt

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blaust. grau

viol.-stieh. grau

... ^* Diazokomponente

Kupplungskomponente

komplexbildendes Metall

Farbton

109

110 111 112

113 114 115

116

118

119 120 121

2 Mol 6-Bron-2--arpino-

phenol-4-ß-sulfato-

äthylsulfon Kondensatiohsprod. aus

1 Mol Cyanurchlorid und Kupfer

2 Mol l-Anir.o-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

viole^J

2 Mol 6-Nitro-2-aninophenol-4-ß-sulfat0-äthylsulfon

2 Mol 4-Metbyl-2-amiriophcnol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 4-Mothoxy-2-amino-

phenol-5-ß-sulfato-

äthylsulfon

2 Mol 4-ß-Sulfatoäthylßulf onyl-2-aninophenol-6-sulfonsäure

2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bulfonyl-l-hydro:ij'-2-aminc-naphthalin-6-Bulfonsäure

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon Kondensationsprod, aus

1 Mol Cyanurchlorid und

2 Mol 1-Amino-8-naphthoj-4t6-disulfonsäure

Chrom Kobalt Kupfer	rotst. grau gedeckt violett violett
Chrom	grau
Kobalt	.grau
Chrom	blaust, grau
Kobalt	violett Btj chir
Kupfer	rotst. blau
Kupfer	violett
Chrom	rotst. grau
Kobalt	gedeckt violett
Kupfer	rotst. blau
Kupfer	vieleit

Chrom

Kobalt

rotst. grau

gedeckt violett

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⁸P· Diazokomponente Mr.

komplex- Färbt er. bildendes auf IV.' Ke tall

125

126 127

128 129

2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 6-Chlor-2-amino-

phenol-4-ß-sulfato-

äthylsulfon Kondensationsprodukt aus Kupfer

1 Mol Cyanurchlorid und

2 Mol l-Aiflino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

" Chrom

Kobalt

Kupfer

Chrom

vi ölet:';

blaust. grau

violett εtickis grau

violet';

rotst.

130 131

152

153

134

135 136

137 138

13?

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-eulfatoäthylsulfon

2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bvil fony 1-1 -hyd rcxy 2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

" Kobalt

Kondensationsprod. aus Kupfer 1 Mol Cyanurchlorid und
je 1 Mol l-Aniino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-4 f 6-disulfonsäure

Kondensationsprod. aus

1 Mol Cyanurbromid und

2 Mol l-Aznino-8-naph-
thol-3» 6-disulfonsäure

Chrom

violett viol&tt

Chrom	rotst. grau
Kobalt	violett
Kupfer	vi öle·;· ν
Chrom	blaust, grau
Kobalt Kupfer	violet- stiohi^; grau rotst. blau
KuOfer	violett

rotst. grau

909818/0543

BAD ORIGINAL

— iP —

27A8965

Bsp. Kr.

Di a a ok otnp one nt ο te

komplex- bildendes Metall	Färbt ct. auf Ξ'./
Kobalt	gedeckt violett
Kupfer	violett
Chrom	blaust, grau
Kobalt Kupfer	violett etichig grau rotst. blau

140

141 142 143

144 145

146 147 148 149 150

151 152

153 154

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aciinophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 8-β-SuIfatoäthy1-Bulfony1-1-hydroxy-

2-amino-naphthalin-6-ßulfonsäure

2 Mol 2-ArtfinophenoI-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2~Aninophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 8-ß-Sulfatoäthyl-Bx>lfonyl-l-hydroxy-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon Kondensationsprod. aun

1 Mol Cyanurbromid und

2 Mol l-Aiaino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure

Kondensationsprod. aus

1 Mol Cyanurbroaid und

2 Mol l-Amino-8-naphthol-4t 6-disulfonsäure

Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluorl,3i5-triazin und 2 Mol l-Anino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure

Kupfer

violett

Chrom	rotst. grau
Kobalt	gedeckt violett
Kupfer	violett
Chrom	blaust, grau
Kobalt	violett etichls grau
Kupfer	rotst. blau
Kuüfer	violett

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Chrom	rotst.
	grau
Kobalt	violett

Bep. Hr.

155

156 157

158

159 160

161

Diazokomponente

- 33 -

Kupplungskomponente

komplex- Fartten bildendos auf l·«' Metall

2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-suliebäthylsulfon

2 Hol 2-Aainophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäuxe

Kupfer violett

η ι	•	η	Chrom	blaust.
		grau
Kondensationsrorod. aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure	Kobalt	violett
	grau
Kupfer	violett:

Kupfer

Kondensationsprod. aus 1 Mol 2,4,6-Trii'luor-If3i5-triazin und je 1 Mol l-Affiino-8-naphthul-3,6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthol~

4 j6-disulfonnäure

Kupfer

γ;

violett

Beispiel

611 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

HO HH₂ HO₃ SO-CE₂ CH₂-O₂ S-/[j\tH»==:=N "Νί^γ^

HOaS^^^OaH

verden in 5500 Raurateilen V/asser gelöst, der pH-Wert der Lösung· wird faf 6,4 - 6,6 eingestellt. Sodann wird in die Farbstofflösung eine

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lösung von 92,25 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton bei 18 - 21°C eingetropft und 15 Minuten gerührt. Danach wird der pE-Vcrt des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,4 ·· 6,8 gestellt, 150 Gevrichtsteile Natriuraacetat zugegeben und dann 1 Stunde bei 55°C gerührt. Die Farbstofflösung wird geklärt und dann sprühgetrocknet. Man erhcält ein rotes Farbstoff pulver, welches in seinen Eigenschaften der. in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Formel des Farbstoffes entspricht der in Beispiel 1 angegebenen.

Auf ähnliche Weise lassen sich die in den Beispielen 2 bis 100 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls herstellen.

Beispiel I63

639 Gewichtßteile	des	Farbstoffes	der	Formel
		^Cu 0 _/	^O	NH₂ In
H0_bS0-CH₂	-CH₂	-So7 HO₃S'

v.-erden in 6000 Jßaumteilen Wasser gelöst, wobei durch Zugabo von wenig Hatriumbie&rbonat der pH-Wert auf 6,4 - 6,8 eingestellt wird. In diese Farbstofflösung wird eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raur-teilen Aceton bei 15 - 25°C einfließen lassen und 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Danach v/ird der pH-Wert dos Heaktionsgemischös mit wenig Natriumbicarbonat wieder auf 6,4 - 6,8 gestellt, 150 Gewichtsteile liatriumacetat zugegeben und dann 2 Stunden bei 5O-55°C gerührt. Es wird dann wieder auf 18 - 20^cCabgekühlt und der Farbstoff durch Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt luid bei 6O⁰Cim Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften und die Konstitution dee erhaltenen Farbstoffes entsprechen denen des nach Beispiel 101 erhaltenen.

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Auf finnliche Weise lassen sich die in Beispiel 102, 10? und 106 sowie die in der Tabelle 2 beschriebenen Kupferkomplexfarbstoffe ebenfalls he stellen.

Beispiel 164

306 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOJjSO-CH₂-CH₂-O₂S

HO₃S

werden in 2000 Ratirnt eilen Wasser gelöst, der pH-Vert der Lösung auf £,«'-6,8 eingestellt und dann der Farbstoff lösung eine Lösung von ?2,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton zufließen lasser.. Das Beaktionsgemisch wird auf 35 - 4O⁰C erwärmt und 1 Stunde durch portionsweise Zugabe von Natriunibicarbonat bei pH 6,3 - 6,7 gehalten. Sociar. wird eine Lösung von 306 Gewicht steilen des F_arbstoffes der Formel

HO₈SOCH₂-CH₂-SO₂ HO₃S-

SO₈H

in 2000 Raumteilen Wasser zugegeben, die vorher auf pH - 6,4 - 6,8 eingestellt worden war und das Reaktionsgemisch auf 60 - 65⁰ erwärmt, ν ob ei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,3-6,7 gehalten vurde. Nachdem im Papierchromatogramm kein Ausgangs farbstoff mehr nachweisbar let, wird die Farbstofflösung geklärt und sprühgetrocknet. Kan erhält ein rotes Pulver, mit welchem man auf Baumwolle in Anwesenheit sSurebindender Kittel rote Färbungen und Drucke erzioicr. kann. Sem Farbstoff komat In Form der freien Säure die folgende Konstitution 9SUt . .

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CH₂ -CH₂ -O₂

HO NH

HO₃S

SO₃H

HN OH

SO₃H NsO

₂CH₂CH₂OSO₅

Beispiel I65

Setzt man anstelle der zweiten Farbstofflösung in Beispiel I64 eine Löeung von 344 Gev.'ichtsteilen des Farbstoffes der Formel

HO^SO-CIL,-CH₂ -O₂S-//

HO₃S

SOjH

in 2000 Räumt0ilen Wasser und und verfährt sonst gleich, so erhält nan

ein violettes Färbstoffpulver, mit welchem man Baumwolle in rotviolettan

Farbtönen färben und bedrucken kann. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die folgende Konstitution zu:

CH₂CH₂-O₂: OSCH

HO₃S

^SO₃H

SO₃H

SO₂CII₂CH₂OSO₃H

SO₃H

Auf ähnliche Weise, wie in den Beispielen I64 und I65 gezeigt, lassen Eich gezielt Farbstoffe herstellen, die zwei verschiedene Diazokoopcnenten enthalten, beispielsweise die in der Tabelle 3 aufgeführten:

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Tabelle 3

Cl

Bsp.
Hr.

CH₂CH₂-O₂S-OSO₃H

HO KH I HN OH H₃CQ

H0_sS

0,H T ^0,H
SO₃H

Färbte-

auf BV

roc

Cl

/V¹TT

OCH₃ _E

167 CH₂CE^-O₂S-Q-N==-!? OSO₃H ^<T _HOaS

HIf ψ

OCH₃

,ΟΗ.ΟΗ, "bora:

SO₃H SO₃H

O₃H 'OCH₃ ⁰⁵⁰S^H

OSO, H

\ violet'-

O₃H OO₂CH₂CH₂OSO,?:

CH₂-OSO₃H

169

HO₃S"

HO

HO₃S

HN OH

SO₃H

rot

170 CH₂CH₂-O₂J
OSO₃H

CH₃

ho₃s

BN

SO₈H SO₃H

rot

CH₂CH₂OSO₅H

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BAD ORIGINAL

2748365

171

CH₂CH₂-O₂: SSO₃H

HO₃S

H₃CO

SO₃H

SO₂CH₂CE,,

SSO₅H

/>CH₃

CH₂ CH₂ -O₂ S-^3-N=«li

J₂ VUg ■

OSO₃H

I₈ CO⁷ HO₈S

SO₃H

:T^===N-^~VsO, CH.

SO₃H OCII₃

• bordο OSO₃K

175

CE₂-O₂S

CE.
f ^p'

OSO₃H

SO₃H

OSO₃H

174

OCE

CE₂-OH₂-SOj₄ EO₃S

OSO₈H

SO₃H

rot

SO₂CH=CE₂

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2748965 p 27 hS 965.2-^3 (HOE 77/F 221) Zur Eingabe vom 25. Sept. 1978 Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien und mit ihnen gefärbte Faserinaterialien Zusatz zur Patentanmeldung P 27 **8 966.3 PATENTANSPRÜCHE;

1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1) Jf-

NH-L JLhN

OH R₁

X ι

SO₃H SO₃H

besitzen, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern; R.J steht in ortho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine

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·ΪΟϊ·: "Π/j

- 2 - έ 7 A 8 9 6

niedere Alkylaruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;

R₂ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei

R-, und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können; X steht für die ß-Thiofulfatoäthyl-Gruppe, die Vinylgruppe oder die ß-Sulfatoäthylgruppe;

Υ ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom,—

sowie deren Schwermetallkomplex-Verbindungen, wobei ein oder beide R. für eine Hydroxygruppe stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2)

X - SO₂ - D - NH₂ (2)

R₂

in welcher D, R^, R₂ und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R., in ortho-Etellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

(3)

in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls zur überführung des metallfreien Disazofarbstoffes in dessen Schwermetallkoiaplex-Verbindung diesen mit einem ein Schwermetallkation abgebendenMittel umsetzt, oder

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HOE 77/F Z21

daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

R₁ HO NH.

X-SO₂- ρ N = _n p^ ₍y ^ ₍₄₎

^R2

HO₃S SO₃H

in welcher R« , R. , D, X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit R- gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Monoazoverbindung mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung der Formel (5)

in welcher γ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.

3. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulose-

fasermaterialien oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.

4. Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, die mit einem Farbstoff nach Anspruch 1 gefärbt wurden.

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