DE2132963C3

DE2132963C3 - Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2132963C3
Application number: DE2132963A
Authority: DE
Inventors: Folker Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Kohlhaas; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1981-01-15
Also published as: CH559279A; US3888862A; GB1392253A; BE785792A; DE2132963A1; IT956997B; FR2144737B1; JPS5828302B1; FR2144737A1; DE2132963B2; CH978472A4

Description

13. Verwendung von reaktiven Xanthenfarbstoffen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (1) zum Färben oder Bedrucken von naliven oder regenerierten Cellulosefasern, Leder, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

25

	V	T X	R³	O	I
O	Γ	R	ι		)

ιΛ	"r²
V

(i)

30

35

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sind und °e^!sS SlI* \Xfiicca.r-et*\ttatr\m air» i-Iolr»tranot<*>m glMA Alkylgruppe von I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von l—4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-Gruppe darstellt und R³ einen Rest der allgemeinen Formel (2)

[Win—TAJ₅T-KB),- Y]_r (2)

bedeutet, in welcher W die Gruppe der Formel

-CH₂-. -CH₂-CH₂-
oder

-CH₂-CH₂-CH₂-

bedeutet, A für den Phenyien- oder Naphthylenrest oder für den 2-wertigen Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid- oder Diphenylsulfon-Rest steht, wobei deren aromatischen Kerne durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Nitro substituiert sein können, B eine Gruppe der Formel

-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -NR"-

steht, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgrappe oder eine 0-HydroxyäthyI- oder /J-Sulfoäthyl-Gruppe darstellt, Y eine Reaktivgruppe ist und η, ρ und q jedes für die Zahl Null oder I und r für die Zahl I oder 2 stehen.

Halogenatome, die für die Formelreste R" und R² stehen oder als Substituenten in den aromatischen Kernen von A gebunden sein können, sind vorzugsweise Chlor- und Brömätöme.

Unter Reaktivgruppen V werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspalte bare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulösematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und ggf. unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen Heterocyclischen oder an einen iiiipiiatisL-iien Resi gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin- z. B. Pyridin-, Pyrimidin, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen TYiazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen

3-Chlor- und 3,6-DichIor-l^-diazinylreste,

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinyl-

reste, z. B. 2,4-DichlortriazinyI-6-,

2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Alkylamino-4-chlortriazinyI-6-,

wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyI-6-,

2-Äthylamino- oder

2-Propylamino-4-chIortriazinyl-6-,

2-^-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Di-/?-oxäthyIamino-4-chIortriazinyl-6- und

die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,

2-Diäthylamino-4-chlortriazinyI-6-,

2-Morpholino- oder

2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chlortiazinyl-6-,

2-Ary)-amino- und substituiertes

Arylamino^-chlortriazinyl-ö-, wie

2-PhenyIamino-4-chIortriazinyl-6-,

2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder

Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Alkoxy-4-chlortΓΪazinyl-6-,

wie 2-Methoxy- oder Athoxy-t-chlortriazinyl-e-,

2-(PhenyIsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,

2-Xryloxy- und substituiertes

Aryloxy-^-chlortriazinyl-e-,

wie 2-Phenoxy-4-chIortriazinyI-6-,

2-(p-SulfophenyI)-oxy-4-chIortriazinyl-6-,

ii

2-(ο, m- oder p-Methyl- oder Methoxypheriyl)-oxy^-chlortriazinyl-G-, 2-AIkylmercapto- oder ^-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlorfnäzinyN6-, wie ^-ß-Hyd'iOxyäthylJ-rnefcäpto-'l-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyimercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dirlitro)-phenylmercapto-4-chlortriizinyl-6-i 2-Methyi-4-chlo!:triazinyl-6-, 2-Phenyl-4 chlortriazihyl-6-. Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,
2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyI- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder ^-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-,

A₁U-1-/!UIIIlFl \jyi iiiuuiit—T-Lai LfUiIJi-,

J^-Dichlorpyrimidin-S-carbonyl-, l-Chlor^-methylpyrimidin-S-carbonyl-, 2-M ethyl^-chlorpyritnidin-S-carbonyl-, l-Methylthio^-fluorpyrimidin-S-carbonyl-, ·-Methyl-2,4-dichlorpyΓimidin-5-carbonyl-, i^.ö-Trichlorpyrimidin-S-carbonyi-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-,

2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-e-suIfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-₁ i^-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, I ^-Dichlorphthalazin-ö-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-DichIorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -csrbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4'^'-DichIorpyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, jS-^'^'-Dichlorpyridazont'-yi-1 'J-äthylcarbonyl-,

N-Methyl-N^^dichlortriazinyl-e-i-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2.4-dichlLft-triazinyl-6)-aminoacetyl-. N-MethyI-N-(23-dichlorchinoxalin-6-sulfonyf)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(23-dichIorchinoxalin-C-carbonylJ-aminoBcetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise i-Fluor^pyrimidinyl-, 2,6- pifluor-4-pyrimidinyl-, ii-Difluor-S-chlor^pyrimidinyl-,

!,e-Difluor-S-methyl-i-pyrimidinyl, %5- Difluor-ö-methyl^pyrimidinyl-, 2-FIuor-5-methyI-6-chIor-4-pyrimidinyl 2-Fluor-5-nitΓo-6-chloΓ-4-pyrimidmyl, S-Brom^-fluor^pyrimidinyl,

2-Fluor-5-cy3n-4-pyrimidinyI,

2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl,

2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyL,

S-Chlor-e-chlormethyl^-fluor^pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyI, 2-Fluor-5-bΓom-6-chlormethyI-4-pyrimidinyI, 2,6- Difluor-S-chlor-methyl^pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidmyl, 2-nuor-6-methyl-4-pyrimidinyI,

2-Fluor-5-cMor-6-methy[-4-pyrimidinyl, 2-Ruor-5-chlor-4-pyrimidinyl

2-FIuoΓ-6-chIoΓ-4-pyrimidinyI,

6-TriΠuofnlethyl-5-chIof-2-flüόf-4-pyrirriidinyl, e-Trinuormethyl-^-fluor^-pynmidinyi, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl,

2-Fluof-l·tfiΠuörmeιhyU4*ρyrin1idinyI,

2-Fluor-5-pheny!- oder

iS-methylsülfonyM-pyrimidinyl,

i-Fluor-S-carbonamido^-pyrimidinyi,

2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl₁ 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, l-Flüor-e-cafbönarnidö^-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyI, 2-Fluor■6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyI, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyI;

inrectfl τι/IO

2,4-Bis-(phenylsuIfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-suIfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylsulfonyl-r)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyI-4-, 2-MethyIsulfonyl-6-methyI-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-PhenylsuIfonyl-5-chIor-6-methyI-pyr^midiπyI-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2_>6-Bis-methylsulfonyl-5-chIor-pyrimidinyl-4-, iZ^-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-S-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-TΓichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethyIsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyi-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chIor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethyIsulfonyl-5-chlor-6-chIormethylpyrimidinyl-4-,

2-MethylsuIfonyl-4-chloΓ-6-methyl-pyriπlidiπ-5-sulfonyl-,

2-MethvlsuIfonvl-5-nitro-6-methvl-Dvrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrtmidinyl-4-,

l-ÄthylsuIfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyM-, 2-MethylsuIfonyl-6-chIor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfoπyl-5-chlor-pyrimid^nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-caΓbomethoxy-pyΓimidinyl-4-,

i-Methylsulfonyl-S-csrboxy-pyrimidinyl-i-, ^-Methylsulfonyl-S-cyan-e-methoxy-pyrimidinyl^, 2-MethylsuIfonyI-5-chIor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyI-4-, 2-MethyIsulfonyl-5-brom-pyrimidϊnyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-CarboxymethylsuIfonyl-5-chIoΓ-6-methyI-pyrimidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-6-chloφyrimidin-4- und -5-carbonyl-,

2,6-Bis-(methyIsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyK

2-ÄthylsuIfonyI-6-chIoφyrimidin-5-c3ΓbonyI-, 2,4-Bis-(methyIsulfonyl)-pyrimidin-5-suIfonyJ-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyIpyrimidin-5-sulfonyI- oder -carbonyl-;

ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium~4-phenylammo- uder -4-(o-, m- oder p-suIfophenyl)-ammotri3zmyl-6-,

2-(l,l-Dirnethylhydfazinium)-4-phenylaminö- oder 4-(o-, m- oder p^suifophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-lsopropyliden-1,1 -dimethylj-hydraziniunv 4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulföphenyl)-•minotriazinyl-6-, 2-N-AminopyrrölidiniUm- oder 5 2-N^Aminopiperidinium4-phenylamino- oder ^4-(o-, in- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6'Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-[2,2₍2]- iö octan oder das l,2«Bis-aza'bicyclo-fO,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,
2-Pyridinium-4-phenyIamino- oder -4*(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende i-Oniumtriazinyl-ö-Reste, M die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder /3-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie rvleih'jxy- üuef AlhoXy-, ödcf AfüXy-, "wie FilcfiöXyöder Sulfophenoxy-Gruppert substituiert sind; 20 2- oder 3-Monochlor- oder 2,3-Dichlorchinoxalinderivate und die entsprechenden Bromverbindungen; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -5-carbonyl- oder -5- oder -ö-sulfonyl^-Arylsulfonyl- oder -AlkylsuIfonylbenzthiazol-5- oder 25 -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzlhiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl und die entsprechenden 30 im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-SulfonylbenzthiazoI-5- oder -6-carbonyl- oder -suIfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder 6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder 35

-6-carbonyl- oder sulfonyl-,
2-ChIor-l -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-,
2-ChIor-4-methylthiazol-(13)-5-carbonyl- oder -A- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 40 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

j3-(2,2^,3-TetrafIuor-4-fnethyl-cyclobutyUl)-

acryloyl-,

«^ oder /3-Bromacryloy!-,

Oi- oder JJ-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-

acryloyl-Gruppe, wie

a^ oder jJ-Methylsulfonylacryloyl und

jS-Chioräthylsuifonyi-pÄli-bicycioheptyi.

Als bevorzugt sind die erfindungsgemäBen Xanthefrfarbstöffe der allgemeinen Formel (1) zu iienrteri, ih welcher A den Phenylene oder Naphthylen* oder den Diphenylenrest darstellt, deren aromatischen Kerne durch die oben für A genannten Substituenten substituiert sein können, und worin die übrigen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben; des weiteren sind bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel (la)

(SO₃H)_n, (la)

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie 45

-CO-CH-CH-CI. -CO-CCl-CH₂ -CO-CCI-CH-CHj

ferner 50

-CO-CCl-CH-COOH

-CO-CH-CCI-COOH

0-ChIorpropionyI-, 55

3-PhenylsuIfonylpropionyl-,

3-Methylsulfonylpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-,

Vinylsulfonyl-, 60

ß-Chloräthylsulfonyl-,

ß-Sulfatoäthylsulfonyl-,

ß-Phosphatoäthylsulfonyl-,

/J-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-,

ß-PhenylsuIfonyläthylsulfonyl-, 65

2-Fluor-2-chlor-33-difluorcyclobutan-1-carbonyl-,

iÄS^-Tetrafluorcyclobutyl-1 -acryloyl-,

in welcher Ύ eine Gruppe der Formel
-SO₂CH=CH₂

oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
-SO₂-CH₂-CH-R

in welcher R die Hydroxygruppe oder einen anorganischen oder organischen Rest bedeutet, darstellt und R¹, R², X, B, m und q die obengenannten Bedeutungen haben.

Die Erfindng betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (3a) oder (3b)

(3a)

HOOC COOH

(3 b)

in welchen R¹, R² und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Amin der allgemeiner¹ Formel (4) oder (5)

1-CH₂-CH₂-OH

(4)

(5)

in welchen W, A, B, Y, η, ρ, q und r die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt U' .d das Reaktionsprodukt anschließend durch Behandeln mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) überführt oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)

(SO₃H),,

(6)

35

40

45

in welcher R¹, R², X und m die in Anspruch i genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der obengenannten und definierten Formel (4) umsetzt, oder

c) eine Verbindung der obengenannten und definierten Formel (6) mit einem Amin der allgemeinen Formel (7)

(7)

in welcher W, A, η und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt und die er· haltene Verbindung nach Reduktion der Nitro- 6ö gruppe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(8)

umsetzt, in welcher Z für einen abspaltbaren stituenten steht und Y die in Anspruch 1 nannte Bedeutung hat_f oder

d) eine Verbindung der obengenannten und definierten Formel (6) mit einem Amin der allgemeinen Formel

H₂N-rWV-f Air NH — R⁵

(9)

10

15

20 in welcher W, A, η und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R⁵ für eine Acylgruppe steht, umsetzt, in der erhaltenen Verbindung die Acylaminogruppe hydrolysiert und die so erhaltene Aminoverbindung mit einer Verbindung der obengenannten und definierten Formel (8) umsetzt, oder

e) eine Verbindung der oben angegebenen und definierten Formel (6) mit einem Armin der oben angegebenen und definierten Formel (5) umsetzt und diese erhaltene Verbindung nach an sich bekannten Methoden in die Farbstoffe der aügemeinen Formel (1) überführt

Bei der Verfahrensvariante a) kann die Kondensationsreaktion mit äquimolaren Mengen oder mit überschüssigem Amin der Formel (4) oder (5) erfolgen. Sie kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem Äthylengiykol-monoalkyläther, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, analog wie in der deutschen Patentschrift 12 97 259 beschrieben, durchgeführt werden. Die Isolierung der Reaktionsprodukte geschaht auf die übliche Weise, die Behandlung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, wobei der Sulfierungsgrad von der angewendeten Temperatur, der Konzentration der Schwefelsäure und der Reaktionszeit bestimmt wird. Zweckmäßigerweise wird bei Temperaturen von etwa 20⁰C bis etwa 170°C unter Verwendung von 95%iger oder rauchender Schwefelsäure mit einem S03-Gehalt von etwa 20% sulfiert.

Die Umsetzung nach der Verfahren:svariante b) — wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (6) auf bekannte Weise aus den Verbindungen der Formel (3a) bzw. (3b) erhalten v/erden können — kann ebenfalls mit äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß des Amins der allgemeinen Formel (4) in Wasser bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen.

Bei den Verfahrensvarianten c) und d) kann bezüglich der Kondensationsreaktionen ebenfalls mit der äquimolaren Menge oder mit einem Überschuß des Amins der allgemeinen Formel (7) bzw. (9) in Wasser bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwprt eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise Natriumacetat, und gegebenenfalls unter Druck gearbeitet werden.

Geeignete Reaktivkomponenten der allgemeinen formel (8) bei den Umsetzungen gemäß der Verfah rensvarinnten c) und d) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen des Formelrestes Y zugrunde liegen, d. h< im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkompönenten Y. Aus der großen Zahl der" zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt!

65 Diazine, wie

chloride

3,6-Dichlor-1 ^-diaziri-^carbonsäürßchlörid,

Trihatogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und

030 263/56

Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und am Stickstoffatom monosubstituierte Amino-sym.-triazine, wie 2,6-DichIor-4-aminotriazin,

2,6-DichIor-4-metkyIaminotriazin, 5

2,6-DichIor-4-äthy]aminotriazin,

^ö-DichloM-oxäthylaminotriazin, 2,6-DichIoΓ-4-phenyIaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-

aminotriazin, 10

2,6-DichIor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disuIfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-DichIor-4-methoxytriazin,

2,6-DichIor-4-äthoxytriazin, 15

2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,

2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,

Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-

$ym.-triazine, wie 20

2,6- Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, ^-DichloM-phenylmercaptotriazin, 2,6-DichIor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-,

Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 25

2,4,6-Trihaiogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Trimbrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin;

2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyI- oder 30

-S-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyI-pyrimidin,

2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 35

2,6-Difluor-4-methyI-5-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Dinuor-4-chlorpyrimidin,

2,4.6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,

2.b Difluor^-meihyl-S-brompyrimidin. ₄₀

2,4-DiHuOr-S₁OdIChIOr- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2.5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6- Difluor-4-brompyrimidin,

2,4.6-Trifluor-5-brompyridin,

2,4.6-TrifIuor-5chlormethylpyrimidin, 45

2,4.6-Trifluor-5-nitropyrimidin,

2,4.6-Tnfluor-5-cyanp>Timidin,

2,4.6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester oder 5 carbonsäureamide.

2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 50

2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,

2.4.6-Trifluor-5-methylpyrimidin,

2,4.5-Tnfluor-6-methylpyriinidin,

2,4 Difluor-5-nιtro-6-cnloΓpyrimidin,

2.4 Difluor 5cyanpyrimidin, 51

2,4 Difluor-5-methylpyrimidin.

6-Triflu()rmethyl-5-chlor 2.4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2.4-difluf)rpyrimidin.

6-7rifluonneihyl'2,4-difluürpynmidin,

ilhli 6ö

ypy

2,4-DifIuor'5-methylsu]fonyl·4φyrimίdin, ^-Difluor-S-phenyl-pyrimidin,
2,4-D)fluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Dinuor-5-carbome(hoxy-pyn(nidin, 2,4-DίΠuö^6ⁱlriflüofmelhyl·pyrίm!din, 2!,4·Difluo^5ⁱbrom-6-(rif!üormG^hyl·μyf^midiI1₎ 2,4-Dinuor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-DifIuor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyI-pyrimidin, 2,4-DifIuor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-TrifluoΓ-5-methylsulfonyI-pyrimidin, 2,4-DifIuor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-DifIuor-5-chIor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-TΓifluoΓmethyI-2,4-difluoφyrimidin,

2,4,6-Trichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chIoΓpyΓimidin-5-carbonsäurechIorid, l-Chlor^methylpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-DichIoφyπmidin-4-carbonsäuΓechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit absapltbaren Sulfonylgruppen, wie

2-CarboxymethylsulfonyI-4-chloφyΓ. nidin, 2-MethyIsulfonyl-4-chlor-6-methyIpyΓimidin, 2,4-Bis-methyIsuIfony!-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyI-5-chIor-6-methyIpyrimidin, 2,4,6-TrismethylsuIfonyIpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyI-4_r5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methyIsulfonyIpyridin-5-sulfonsäurechlorid,

2-MethylsuIfonyl-4-chIoΓpyrimidin, 2-PhenyIsulfonyI-4-chIorpyrimidin, 2,4-Bis-trichIormethyIsuIfonyI-6-methyipyridin,
2,4-Bis-methyIsulfonyl-5-chIor-6-methyIpyrimidin,

2,4Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-chlormethyl-pyrimidin.

2-Methylsulfonyl-4J-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chIor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-MethylsuIfonyI-4-chIor-5-nitro-6-methyipyrimidin,
2,4^,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-MethylsuIfonyl-4-chIoΓ-5,6-dimethylpyrimidin₁ 2-Äthylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichIorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chIorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-caΓboxypyrimi.din, 2-Methylsulfonyl-4-chIorpyrimidiπ-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chIor-6-carbomethoxypyrimidin,

2-Methylsu!fonyl-4-chlor-pyrini,din-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl 4 chIor-5-cyan-6-methoxypyrimidin,
2 Methy'isulfonyl^.S-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl 6 chlorpyrimidin, 2-SulfoäthylsuIfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin₍ 2-Methyl5ulfoπyl-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpynmidin,

2.4 Bis methylsulfonyl-i-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-43-diehlofpyfimidin, S'Phenylsulfonyl^iS-diehlor-e-methylpyrimidin, 2-CarboxymeihylsulionyI-4,5'dichlor-6-methylpyrimidin,

2*(2'- odef 3'* oder 4'ⁱCarboxyphenylsülfonyI)ⁱ ^idihihliidi

2,4*Bis-(2'- oder 3'' oder 4'-Carboxyphenyl-

y^ypy i'Methylsulfonyl-Ö-chlorpyrimidirm- oder -o'carbonsaUfechlorid,

2-ÄthyIsulfonyI-6-chlorpyriniidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid,
^e-Bis-fmethylsuIfonylJ-pyrimidfe-^carbonsäurechlorid,

2-MethyIsuIfonyl-6-methyl-4-chIor- oder 5

^-brompyrimidin-S-carbonsäurechlorid oder -bromid,

2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-ch]orpyriniidin-5-carbonsäurechlorid;

weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen ι ο Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise

3,6-Bis-phenyIsulfonyl-pvridazin,
S-Methylsulfonyl-ö-chlorpyridazin, 3,6-Bis-tricMormethylsulfonyIpyridazin, 15

3,6-Bis-methyIsuIfonyl-4-methyIpyridazin, ^,ß-Tris-methylsuIfonylpyrazin,
2,4-Bis-me*hylsuIfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methyIsuIfonyI-6-i3'-sulfophenyIamino)-1,3,5-triazin, 20

2,4-Bis-methyIsuIfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-methyIsulfonyl-6-phenoxy-l_r3p-triaziπ, 2,4-Bis-methyIsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 25

2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyIchinazoIin,
2,4-Bis-trichlormethyIsulfonylchinoIin, 2,4-Bis-carboxymethyIsuIfonylchinoIin, 2,6- Bis-(metiiylsulf onyl)-pyridin-4-carbon- 30

täurechlorid und

l-(4'-ChIorcarbonjipheryl- oder 2'-chlorcarbonyltthyl)-4,5-bis-methylsuIfonyI-p> idazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 35

2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonsäurechlorid oder -6-suIfonsäurechlorid, 2- oder S-Monobromchinoxalin-ö-carbonsäurebromid oder -6-suIfonsäurebromid, 2p3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder 40 •6- sulf onsäurechlorid,

2,3- Dibromchinoxalin-e-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,

l^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden 45 Bromverbindungen,

2,4-DichIorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder ^<i-(4'^'-Dichlorpyridazon-6'-yI-r)- 50 phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid lowie die entsprechenden Bromverbindungen, /?-(4',5'- Dichlorpyridazon-G'-yl-1 ')-äthy!carbonxäurechlorid,

2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die 55 entsprechende Bromverbindung, N Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidläurechlorid.

N-Methyl-N-(2'ehlof-4-methylamino-tria2inyI-6)-carbamidsäurechlorid, 6Ο1

N-Methyi-N-(2-chloM-dimethylamino-tri-. azinyl-6)-CarbamidsäUrechlorid,
N-MelhyU oder Ν*Αΐ[ψ1-ΝΚ2,4
aminoäcetylchlorid,
N-Methyl-, N-Äthyl- öder N-HydroxyäthyU ₆₅

N'(2^-dichlorchinoxalin-6^suIfonyl· oder ^6-carbonyl)-aminoacctylchlorid und die entspre^ chenden Bromderivale, ferner

2-ChlorbenzthiazoI-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-AryIsuIfonyl- oder 2-Alkylsu]fonyl-benzthiazoI-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsäurechlorid, wie
2-MethyIsuIfonyl- oder 2-ÄthyIsulfonyl- odor 2-PhenyIsulfonyl-benzth!azoI-5- oder -6-suIfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-SuIfonylbenzthiazol-Derivate, S^-Bis-methylsuIfonyl-isothiazol^carbonsäurechlorid,

2-Chlorbenzoxazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Ch!orbenzimidazoI-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1 -metnyIbenzimidazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazoI-( 1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -A- oder -5-sulfonsäurechIorid, 2-ChlorthiazoI-# ■ oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate. Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:

Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid,

S-Chlorpropionsäurechlorid,

3-PhenylsuIfonyl-propionsäurechIorid, S-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid,

S-Äthylsulfonyl-propionsäurechlorid, S-Chloräthansulfochlorid,

Chlormethansulfochlorid,

2-ChIoracetylchlorid,

2,2,3,3-Tetraf luorcyclobutan-1 -carbonsäurechlorid, ^-(^J^-Tetrafluorcyclobutyl-1 )-acrylsäurechlorid.

säurechlorid,

^-(2JJ-TrJfIiI' '^-chlorcyclobutan-1 )-carbonsäurechlorid,

^-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, Ä-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, <x- Bromacrylsäurechlorid,

^-Bromacrylsäurechlorid und

P-Chloräthylsulfonyl-chlorcarbonyl-l^l]-cycloheptan.

Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wäßrigem, organischem oder wäßrig-organischem Medium in schwach alkalischen, neutralen oder schwach saurem Bereich durchgeführt.

Die erfindungsgeiTiäßen Farbstoffe der Formel (1) mit Y gleich einem Reak;ivrest aus der Vinylsulfonrcihe werden aus den entsprechenden Verbindungen mit Y gleich der 0-HydroxyäthylsulfonyIgruppe durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsimitteln, Halogenierungsmitteln, Ä.lkyl- oder ArylsulfonsäUrehaiogemden oder ^carbonsäüfehalögeniden oder -carbonsäureanhydriden gewonnen, Wobei Y für die Gruppe

-SO₂CH₂CH₂OSOjH

-SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂

•=SO₂CH₂CH₂-Haiögen

-SO₂CH₂CH₂OACyI

steht Die so erhaltenen Farbstoffe können gegebenenfalls durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, in Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welcher Y die Gruppierung -SO₂-CH-CH₂ bedeutet, überführt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat, mit Dialkylaminen, wie Dimethyl- oder Diäthylamin, oder mit Phenol in Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in der Y

-SO₂CH₂CH₂SSO₃H,
-SO₂CH₂CH₂N(AIkyl)₂

-SO₂CH₂CH₂O-

10

15

bedeutet, überführt werden.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylestcr, Phosphoroxychlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor-(V)-oxid. Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.

Die isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Xanthenfarbstoffe der Formel (1) erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die neuen reaktiven Xanthenfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von celluloseenthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige, grünstichiggelbe bis rotstichiggelbe Färbungen und Drucke von teilweise hoher Brillanz und guten Echth^seigenschaften, insbesondere Naßechtbeitseigenschsfsten.

Beispiel 1

15 Gewichtsteile Benzothioxanthendicarbonsäureanhydrid werden in 100 Gewichtsteileu Dimethylformamiü mit 21 Gewichtsteilen 3-Aminophenyl-^-oxäthylsulfon verrührt und 6 Stunden am Rückfluß gekocht Das gebildete Kondensationsprodukt wird isoliert durch Verdünnen mit Wasser, Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser und AlkohoL Das getrocknete und gemahlene Reaktionsprodukt wird in 90 Gewichtsteile 20%iges Oleum eingetragen, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Die entstandene Lösung wird auf 400 Gewichtsteile Eis gegossen, mit 120 Gewichtsteilen Kochsalz versetzt, und der ausgeschiedene Farbstoff, dem in der Form der freien Säure folgende Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

(SO₃H):

entspricht, in 400 Gewichtsteilen Wasser angerührt, mit Natriumacetat neutralisiert und mit Kochsalz abgeschieden. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein orangerotes Pulver, daß sich mit rotstichig gelber Farbe in Wasser löst Stark verdünnte Lösungen zeigen grüne Fluoreszenz.

30 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt Und in 250 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 80⁰C gelöst. Bei 40° C werden in diese Lösung 400 Gewichtsteile neutfa'ie Aiginatverdickung und 15 Gewichtstelle NatriumbU carbonat eingerührt. Nach dem Aufdrucken auf Baum* wollgewebe wird getrocknet und 10 Minuten gedämpft, Anschließend wird geseift und gespült Man erhält ein sehr brillantes, rotstichig-gelbes Druckmuster, das gegenüber Waschbehandlungen sehr gut beständig ist

Beispiel 2

23 Gewichtsteile Benzothioxanthendicaroonsäureanhydrid^disülfösäure werden in 250 Gewichtsteilen Wasser mit 38 Gewichtsteilen Natriumacetat und 12 Gewichtsteilen 4-Atninophenyl^-oxäthylsulfon 42 Stunden am Rückfluß gekocht Das gebildete Kondensationsprodukt wird mit Kochsalz abgeschieden, getrocknet und gemahlen und in die dreifache Gewichtsmenge Monohydrat eingerührt Nach Rühren über Nacht wird auf Eis gegö?sen, mit Calciumcarbonat auf-

gearbeitet und im Filtral der Farbstoff, dem in Form um, so erhält man einen Farbstoff, der als freie Säure der freien Säure folgende Formel zukommt, folgende Formel hat:

§
I

(SO₁II)₂

mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein orangerotes Farbstoffpulver, das sich mit rotstichig-gelber Farbe in Wasser löst. Stark verdünnte Lösungen zeigen grüne Fluoreszenz. Ein Baumwollgcwcbe wird mil einer Flotte imprägniert, die 40 g des so erhaltenen Farbstoffs, 30 g Natriumsulfat und 16 ml 32,5%ige Natronlauge pro Liter enthält, auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie eingehüllt und 8 Stunden verweilen gelassen. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine sehr brillante rotstiichig-gelbc Färbung von guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

Setzt man 28 Gewichtsteile einer Benzoxanthencarbonsäureanhydrid-sulfosäure mit 2,7 Sulfogruppen in Form ihres Natriumsalzes in 500 Gewichtsteilen Wasser mit 11 Gewichlsteilcn 3-Aminophenvlß-oxälhylsulfon ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben

25

SO,CH₂ClI_?OS0₃il

-CSO₃Il)₂.,

Die wäßrigen Lösungen dieses Farbstoffs sind grünstichig gelb und zeigen grüne Fluoreszenz.

Auf Wolle erhält man waschechte, grünstichig-gelbe Färbungen hoher Brillanz.

Beispiel 4

23 Gewichts'üle Benzothioxantliendicarbonsäureanhydrid-disulfonsäure und 11 Gewichtsteile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfosäure werden unter Zusatz von Nalronlauge in 300 Gewichtsteilen Wasser neutral gelöst und Unter Zusatz von 10 Gewichtsteileri Eisessig 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Nun werden bei 5-10⁰C 20 Gewichtsteile j3-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-rnethyl-eyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid zugetropft, wobei die freiwerdende

j5 Säure durch Einstreuen von Natriumcarbonat neutralisiert wird. Der entstandene Farbstoff wird durch Versetzen mit gesättigter Kochsalzlösung isoliert. Man erhält ein orange-rotes Pulver, das sich rotstichig-gelb, in großer Verdünnung mit grüner Fluoreszenz in Was-

40 ser löst.

Der neue Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

F-L-1-F NH-CO-CH = CH 1 1 CH₃

■ (SO₃H)₂

Eine in üblicher Weise in schwach essigsaurem Bade hergestellte 2%ige Färbung auf Polyamidfasern ergmt nach schwach alkalischer Nachbehandlung eine leuchtend rotstichig-gelbe Färbung von guten Waschechtheiten.

K £ ι c η ] £ I Η

25 Gewichtsteile Methoxybenzoxanthendicarbohsäureanhydrid-disulfosäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser mit 25 Gewichtsteilen 3-Nitro-anilin-

4-sulfosäure im Neutralbereich bei 110° kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in Gegenwart von 10 Gewlchtsleiien Raney-Nickel bei 5Öaf Wasserstoff hydriert. Nun wird vom Katalysator abfiltriert, mit 8 Gewichlsteilen Natriumacetat (wasserfrei) ■liifd 8 Gewichtsteilen S-Chlor-l^-diazin-B-carbonsäurechförid versetzt, durch langsame Zugabe einer Lösung

von Natriumcarbonat in Wasser und mehrstündiges fUihren die Reaktion zu Ende geführt und der gebildete Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Man erhält ein orangerotes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst und in starker Verdünnung grün fluoresziert.

In Form der freien Säure kommt dem Farbstoff folgende Formel zu:

HO₃S

NH- CO

OCIt₃ -(SO₃

In Gegenwart von Natriumbicarbonat erhält man einen brillanten, grünstichig-gelben Baumwolldruck von guten Naßechtheiten.

Beispiel 6

23 Gewichtsteile Benzothioxanthendicarbonsäure-•nhydrid-disulfösäure und 13 Gewichtsteile 3-Acetimino-anilin-4-xulfosäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz Von Natronlauge neutral gelöst ■nd 40 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann werden 200 Gewichtsteile konz. Salzsäure hinzugegeben und 5 Stunden gekocht.

Das mit Kochsalz abgeschiedene Hydrolyseprodukt wird in 300 Gewichtsteilen Wasser angerührt, mit Natronlauge neutralisiert, mit 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat Und 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid versetzt. Anschließend wird portionsweise mit 16 Gewichtsteilen j?-Ch!oräthyl-chlorcarbonyl-[2.2.1]-cycloheptan versetzt und die freiwerdende Säure jeweils mit Natronlauge neutralisiert. Nach einigem Rühren werden die Phasen getrennt und der Farbstoff, der in Form der freien Säure folgende Formel hat,

SO₃H /K

NH- CO—f- H-SO₂CH₂CH₂Cl

(SO₃H)₂

aus der wäßrigen Phase mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, der als gelbrotes Pulver anfällt, löst sich mit rotstichig-gelber Farbe in Wasser, zeigt in verdünnten Lösungen grüne Fluoreszenz und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat brillante gelbe Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

27
Beispiel 7

lÖ Gewichtsteile des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffs werden in 10 Gewiehtsteilen Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 12 gestellt. Nach kurzem Rühren bei diesem pH wird mit Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzem Der Farbstoff, der als orangerotes Pulver anfällt, entspricht der Formel

Nach 5 Stunden wird filtriert und der Farbstoff folgender Formel

SO₂GH₂CH₂SSO₃H

IO

SO₂CH = CH₂"

-(SO₃H)₂

15

20

25

30

-(SO₃H)_2-7

mit KCI abgeschieden.

Er löst sich mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz in Wasser und ergibt auf Ceilulosefasergewebe in Gegenwart von Natronlauge brillante grünstichig-gelbe Drucke und Färbungen.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls grünstichiggelbe bis rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke von ähnlichen guten Echtheiten.

Er löst sich mit rotstichig-gelber Farbe in Wasser, verdünnte Lösungen zeigen grüne Fluoreszenz. Beim Färben und Bedrucken von Cellulosefasern in Abwesenheit alkalisch wirkender Mittel, jedoch bei Anwendung einer alkalischen Nachbehandlung erhält man waschechte rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke.

Beispiel 8

77 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs werden in 800 ml Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 12 gestellt. Nach kurzem Rühren wird mit Salzsäure auf pH 6 neutralisiert. Nun werden bei 70— 75° 25 Gewichtsteile Natriumthiosulfat eingetragen und der pH-Wert 6 mit 5O°/oiger Essigsäure gehalten.

(SO₃H)_n,

1,2

OCH₁

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

1,4

CH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

Fortscl/.ung

15 2

18 2

19 2

20

21

22

23

24

Bsp. »ι X R₅ R₆ R₁

12 2,8 O H Ci H

13 1,1 S II H H

14 1,5 S H H H

H H H

16 2,6 S H CH₃ CH₃

J 7 2 S H H H

H H H

H H

O H H H

H H H

CI-I₃
—SO₂CH₂CH₂OSOjH

SO₂CH₂CH₂OSO₃II

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

-SO₂CH₂CH₂OSO₃H OCH₃

₂— OPO₃H₂ -CH₂CH₂CH₂-SO₂CH₂CH₂OSo₃H

-CH₂-CH₂-/' S-SO₂CH₂CH₂OSO₃H

SO₃H

SO₂CH₂CH₂OSO₃H CH₃

-CH₂CH₂CH₂-SO₂CH₂Ch₂OSO₃H

-CH₂-<f ^-Ch₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H

HOOC

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

CH₂-SO₂CH₂CH₂OSO₃H

25

H H

Fortsetzung

32 2

33 2

34 2

32

R₅ R₅

26 2 S HHH

27 2 S HHH

28 2,6 S HHH

29 2,6 S HH K

SO₂CH₂CH₂OSO₃H X—<^ X-SO₁CH₂CH₁OSO₃H C₂H₅

SO₂CH₂CH₂-N

C₂H₅

SO₂CH₂CH₂CI

SO₃H

3Π 2 S H CH₃ CH₃ -fVNH- CO — CH = CH

F F F-I I-F

SO₃H

31 2 S HHH

Cl

NHCO

Cl

HHH Cl

H H H

HH H

SO₃H

030 263/50

Fortsetzung

Bsp. m

35 2

34

Rs

R₇ R₃

HHH SO₃H

V-NHCO

36 2 S HHH

37 2 CO H H H

/~\— SO₃CH₂CH₂OH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

Claims

Patentansprüche:

L Wasserlösliche, reaktive Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) 3, Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

(SO₃H),, (1)

IO

20

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jedes ein WasserstoffatOiTi, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-Gruppe darstellt und R³ einen Rest der allgemeinen Formel (2)

in welcher Y eine Gruppe der Forme!

-SO₂-CH=CH₂

oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

(2)

-SO₂-CH₂-CH₂-R

bedeutet, in welcher W die Gruppe der Formel

-CH₂-, -CH₂-CH₂-

35

40

-CH₂-CH₂-CH₂-

bedeulet, A für den Phenylen- oder Naphthyienrest oder für den 2-wertigen Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylamin-, Diphenylsulfid- oder Diphenylsulfon-Rest steht, wobei deren aromatischen Kerne durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy. Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Nitro substituiert sein können, B eine Gruppe der Formel

45

-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -NR"-

55

steht, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder eine /?-Hydroxyäthyl- oder fJ*Sulfoäthyl=Gruppe darstellt, Y eine Reaktiv» gruppe ist Und n< ρ und q jedes für die Zähl Null öder I und I- für die Zahl 1 oder 2 stehen.
2. Farbstoffe nach Anspruch I der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß A den Phenylefi oder Näphthylen- oder den Diphenylenrest darstellt, deren aromatischen Kerne durch die in Anspruch I genannten Substitüenten substituiert sein können.
in welcher R die Hydroxygruppe oder einen anorganischen oder organischen Rest bedeutet, darstellt und R¹, R², X, B, m und q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
4. Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

in welcher Y für einen Reaktivrest der heterocyclischen Reihe steht und X, R⁴ Und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5_r Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

R« HO₁S

(SO₃H)_n,

in welcher Y für einen aliphatischen Reaktivrest steht und X, R⁴ und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
6. Der Farbstoff der Formel

SO₂—CH₂-CH₂-OSO₃H

OCH₃

-(SO₃H)₂
7. Der Farbstoff der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

.(SO₃H),

Yi Ii
8, Der FarbstolTder Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₂H

-(SO₃H)₂
9. Der Farbstoff der Formel

OCH₃

■ SO₂-CH₂—CH₂—OSO₃H 0(0

(SO₃H)₂
10. Der Farbstoff der Formel

NH — CO — CH=^--^—™ — ^"

CF₂-CF₂
11. üef FarbstolT der Formel

CH₂-CH₂-- CH₂-^-SO₂-GH₂-GH₂-OSOjH ö I O

^: (SO₃H)₂

12. Verfahren zur Herstellung der Färbstoffe der 20 allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (3a) oder (3b) 25

(3 a)

R¹ R²

HOOC COOH

1 1

(3b)

30

35

40

45

50

in welchen R^!, R² und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Amin 55 der allgemeinen Formel (4) oder (5)

_?— YL (4)

H₂N-FWl,-fA

60

CH₂-CH₂-OH

(5)

in welchen W, A, B, Y, n, p, q und r die in An- 65 spruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend durch Behandeln mit konzentrierter oder

rauchender Schwefelsäure in die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) überführt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)

O
V 0 J R² /Ov/ VS rV U R-^W

(SO₃H)_n, (6)

in welcher R¹, R², X und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der obengenannten und definierten Fcr^.c! '4^Λ ürrisetzi cder

(7)

in welcher W, A. η und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung nach Reduktion der Nitrogruppe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Z-Y

(8)

umsetzt, in welcher Z für einen abspaltbaren Substituenten steht und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, oder
d) eine Verbindung der obengenannten und definierten Formel (6) mit einem Amin der allgemeinen Formel

H₂N -f

— R⁵ (9)

in welcher W, A, π und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R^s für eine Acylgruppe steht umsetzt in der erhaltenen

030263/56

Verbindung die Acylaminogmppe hydrolysiert und die so erhaltene Aminoverbindung mit einer Verbindung der obengenannten und definierter! Formel (8) umsetzt oder e) eine Verbindung der oben angegebenen und definierten Formel (G) mit einem Amin der oben angegebenen und definierten Formel (5) umsetzt und diese erhaltene Verbindung nach an sich bekannten Methoden in die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) überführt.