DE2015157B2 - Anthrachinonfarbstoffe, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Anthrachinonfarbstoffe, deren herstellung und deren verwendung

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DE2015157B2 DE19702015157 DE2015157A DE2015157B2 DE 2015157 B2 DE2015157 B2 DE 2015157B2 DE 19702015157 DE19702015157 DE 19702015157 DE 2015157 A DE2015157 A DE 2015157A DE 2015157 B2 DE2015157 B2 DE 2015157B2
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Description

(D
entsprechen, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von cellu.ose- und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien.
In der Formel (I) bedeutet
R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom oder eine Sulfogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der nachstehend angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, R4. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe.
Substituenten R2 sind niedere Alkylreste beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Propylreste, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- undÄthoxygruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, die Carboxy- oder Nitrogruppe.
Substituenten R4 sind gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen, wie Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, die als Substituenten Hydroxygruppen oder Chloratome aufweisen können.
Weitere Substituenten R4 sind Benzylreste, die durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, weiterhin gegebenenfalls substituierte Phenylreste, die Substituenten wie Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, Nitrogruppen, Halogenreste, insbesondere Chlor, Carboxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen aufweisen können.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
worin Ri—R3 die angegebene Bedeutung ,5 besitzen, und Hai Tür Cl oder Br steht,
mit den Salzen von Sulfonsäuren der Formel R4SO2H
worin R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit den Alkalisalzen der Sulfinsäuren umsetzt.
8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 zum Färben und Bedrucken von cellulose- und stickstoffhaltigen Materialien.
NH
SO3H
(H)
SO2R4
HO3S
worin R4 die angegebene Bedeutung hat.
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) erfolgt beispielsweise durch Kondensation von Anthrachinonverbindungen der Formel
30 NH1
SO3H
(IH)
O Br
worin R1 die angegebene Bedeutung hat,
mit Aminen der Formel
45 H, N
SO7R4
(IV)
worin R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig in Gegenwart von bromwasserstoffbindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, wie Kupfersulfat, Kupfer(l)-chlorid oder Kupferacetat in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium durch beispielsweise in wäßrigalkoholischem oder alkoholischem Medium oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und Dispergiermitteln, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus ß-Naphthaünsulfosäure und Formaldehyd aus. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.
Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter
Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur von 40—1000C, vorzugsweise von 40—700C. In den meisten Fällen ist die Reaktion innerhalb 1—24 Stunden beendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel
O NH2
SO,H
(V)
O Br
worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit Aminen der Formel
SOiR
(VI)
worin R'2 für Wasserstoff oder für eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Nitro, Halogen oder die Carboxygruppe steht und R4. die angegebene Bedeutung hat,
und die so erhaltenen Verbindungen
Geeignete Amine der Formel (VI) sind beispielsweise :
2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol, 2-ÄthylsuIfonyl-6-amino-l>enzthiazol, 2-n-PropylsulfonyI-6-amino-benzthiazol, 2-lsopropylsulfonyl-6-amino-benzthiazol, 2-n-ButylsulfonyI-6-amino-benzthiazol, 2-Phenylsulfonyl-6-amino-benzthiazol, 2-(4'-Chlorphenyl)-sulfonyl-6-amino-benzthiazol, 2-(4'-Methylphenyl)-suIfonyl-6-aminobenzthiazol,
2-(3'-CarboxyphenyI)-sulfonyl-6-aminobenzthiazoL,
2-Äthylsulfonyl-5-amino-benzthiazol, 2-Äthylsulfonyl-5-amino-6-methyl-benzthiazol, 2-Äthylsulfonyl-7-amino-6-methoxybenzthiazol,
2-Äthylsulfonyl-7-amino-6-methyl-benzthiazol, 2-ÄthyIsulfonyl-5-amino-6-methyl-benzthiazol, 2-MethylsuIfonyI-7-amino-6-methyI-benzthiazol.
Geeignete Aminoanthrachinone der Formel (III) sind beispielsweise l-Amino-2-sulfo-4-brom-, 1-Amino-2-sulfo-4-brom-6- oder -7-chlor-, 1 -Amino-2,5- oder -2,6-disulfo-4-brom- und l-Amino-2-sulfo-4-brom-5-oxy-anthrachinon.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) besteht darin, Anthrachinonverbindungen der Formel (III) mit einem Amin der Formel
kondensiert
der Formel
H,N
NH
(IX)
(VII) worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und Hai für Cl oder Br steht,
zu kondensieren und die so erhaltenen Anthrachinonverbindungen der Formel
zu Verbindungen der Formel (VIII) sulfoniert:
O NH2
SO3H
(VIII)
SO2R4
O NH
Hai
nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise
to nach dem in der französischen Patentschrift 14 32 259 beschriebenen, mit Salzen, insbesondere den Natriuin- oder Kaliumsalzen von Sulfinsäuren der Formel
SO3H
Zweckmäßig wird die Sulfonierung in Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5—20% an freiem Oleum bei Temperaturen von etwa O—500C ausgeführt. R4SO2H
P(I)
umzusetzen.
Zweckmäßig wird dieses Verfahren dahingehend
abgewandelt, daß man Amine der Formel (IX), in denen R3 Wasserstoff bedeutet, einsetzt und die daraus erhältlichen Anthrachinonverbindungen der Formel Pi) (R3 = Wasserstoff) entweder vor oder nach dem Austausch von Chlor oder Brom gegen den Sulfonylrest sulfoniert.
Der Ersatz von Brom oder Chlor in (X) durch Sulfonylreste wird zweckmäßig in wäßriger Lösung durch Erhitzen mit den Sulfinaten (XI) im sauren bis schwach alkalischen, bevorzugt jedoch im neutralen Bereich, durchgeführt.
Geeignete Amine der Formel (IX) sind beispielsweise 2-Chlor-6-amino-, 2-Chlor-6-amino-7-methoxy-, l-Chlor-o-amino-V-methyl-, 2-Chlor-6-amino- 5 -methyl-, I-Chlor-S-amino-o-methyl-, 2-Chlor-5-aminobenzthiazol.
Geeignete Sulfinate sind beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Sulfinsäuren: Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, 3-Carboxyphenylsulfinsäure.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken, z. B. nach dem Klotz-Kaltverweil - Verfahren, Klotz - Dämpf- Verfahren, Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus langer Flotte.
Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden.
Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmaterialien ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Drucke und Färbungen, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich grünstichigblauen Farbtöne und sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Naßechtheiten, auszeichnen.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl3C—COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150"C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Paasagc der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Dnr Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1 :40) bei Raumtemperatur ein und färbt
ίο 40—90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 20—60°C, unter anteilweiser Zugabe von Salz,z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemisehe Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farb-Stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Matrial gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfüi üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralen Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. au:
pH 7 bis pH 9, von Vorteil ist.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebt erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Druckt erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50— 110°C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel
O NH
HO3S
zeigt gegenüber dem aus der belgischen Patcni h-, schrift 6 30 929, Beispiel 16 bekannten nächstvci glcichbaren Farbstoff den überraschenden Vortei auf Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahre tiefere Färbungen zu liefern.
In den folgenden Beispielen stehen die Teile für Gewichtsteile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.
Beispiel 1
38,2 Teile l-Amino-2-sulfo-4-bromanthrachinon (berechnet auf freie Sulfonsäure) — vorliegend als Natriumsalz — werden in 800 Teilen Wasser auf 70° erwärmt; die klare Lösung versetzt man mit 17,4 Teilen Natriumbicarbonat, 3 Teilen Cu(I)Cl und 30 Teilen l-Äthylsulfonyl-o-aminobenzthazol. Unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt man so lange auf 70°, bis die anfangs rote Lösung blau geworden ist. Zur Aufarbeitung versetzt man die Lösung nach dem Abkühlen mit 100 Teilen einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung und stellt auf pH 2. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit grünstichigblauer Nuance löst. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff der Formel
säure entspricht es folgender Zusammensetzung:
NH
HO3S
Druck- und Färbeverfahren
O NH2
SO3H
Zur Sulfonierung trägt man 54,3 Teile dieser Verbindung in 200 Teile 10%iges Oleum ein, wobei man die Temperatur nicht über 20° ansteigen labt. Man rührt eine Stunde bei 20° nach und trägt auf Eis aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und die feuchte Paste in 1000 Teilen Eiswasser abgeschlämmt und durch vorsichtigen Zusatz von verdünnter Natronlauge neutralisiert. Nach dem Klären mit einem Filtrierhilfsmittel versetzt man mit 20 Vol.-% Kochsalz und filtriert nach kurzem Stehen den Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst. In Form der freien Sulfon-Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 40 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105° dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen klaren grünstichigblauen Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
Man kann auch so verfahren, daß man Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20—25°, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumcarbonat enthält, imprägniert und das Gewebe anschließend zwischen zwei Gummiwalzen auf einen
SOCH Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach
dem Zwischentrocknen bei 50—60° wird 10 Minuten auf 140° erhitzt und die so erhaltene Färbung gründ-
j5 lieh mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller-Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige klare grünstichigblaue Färbung von sehr guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch anstelle von 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol die äquivalente Menge der in Spalte A aufgeführten Amine einsetzt, so erhält man gegebenen-
falls nach Sulfonierung die in Spalte B genannten Farbstoffe, die nach einem der beschriebenen Verfahren gleichfalls wertvolle grünstichigblaue Färbungen ergeben.
Tabelle 1
Beispiel
O NH
SO3H
V-SO2CH3
W
(SO3H)0 oderl
11
12
Fortsetzung
Bei- A
spiel
3 H2N
4 H2N
V-SO2-CH2-CH2Cl
n^
NH,
5 CH3O
SO2C2H5
6 H2N
CH3
sO2C2H5 O NH
O NH2
SO3H
S\
>— SO2-CH2-CH2Cl
(SOjH)0 Oder
O NH
(SO3H)0 „dcr,
SO2C2H5
O NH2
V-SO2C2H5
(SOjH)0 „d„ ι
Beispiel 7
57 Teile des Farbstoffs der Formel
NH
der freien Sulfonsäure entspricht er folgender Zusammensetzung
O NH
SO2CH3
HO3S
hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Chlor-6-aminobenzthiazol und anschließende Sulfonierung, werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst. 11 Teile Natriumsalz der Methansulfinsäure werden hinzugefügt und die klare Lösung ca. 10 Stunden auf 80° erwärmt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert. In Form
Tabelle 2
HO3S
und ist identisch mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff.
Wenn man das in diesem Beispiel verwendete Sulfinat durch die in Spalte A der folgenden Tabelle genannten Sulfinate ersetzt, so erhält man die in spalte B aufgeführten Reaktivfarbstoffe, die gleichfalls wertvolle grünstichigblaue Färbungen ergeben.
Beispiel
C2H5SO2Na
H,C-
• SO2Na
COOH
O NH
SO2C2H5
HO1S
' V-CH,
roH

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
O NH
R1 Il I /V
O NH-+ I]
10
SO1R,
Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet.
entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromanthrachinone der Formel
O NH,
SO3H
O Br
entsprechen,
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substi- " tuierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet.
2. Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel jo
worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
unter Bromwasserstoffabspaltung mit Aminen der Formel
SO1R4
O NH2
SO,H
SO2R4
35
40
HO3S
entsprechen,
worin R4 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon- so farbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel
O NH
55
60
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen
65 worin R2—R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
kondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von bromwasserstoffbindenden Mitteln und Kupfer oder Kupfersalzen arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 40—10O0C arbeitet.
6. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel
O NH
entsprechen,
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit L bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel
NH
Gegenstand der Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
O NH
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