DE2015157C3 - Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
entsprechen, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von cellulose- und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien.
R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy gruppe,
ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom oder eine Sulfogruppe, R2 ein WasserstofTatom oder einen Substituenten der nachstehend angegebenen Art, R3 ein Wasserstoflatom
oder eine Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen,
Benzylgf uppe oder Phenylgruppe.
Substituenten R2 sind niedere Alkylreste beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Propylreste, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, die Carboxy- oder
Nitrogruppe.
Substituenten R4 sind gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen, wie Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, die als Sub-
NH
worin R1—R3 die angegebene Bedeutung
besitzen, und Hai für Cl oder Br steht,
mit den Salzen von Sulfonsäuren der Formel R4SO2H
worin R4 die oben angegebene Bedeutung
besitzt,
umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit den Alkalisalzen der
Sulfinsäuren umsetzt
8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 zum Färben und Bedrucken von cellulose-
und stickstoffhaltigen Materialien.
(II)
SO2R4
HO3S
worin R4 die angegebene Bedeutung hat.
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) erfolgt beispielsweise jrUirch Kondensation von Anthrachinonverbindungen der Formel
30
NH,
SO3H
(III)
O Br
worin R, die angegebene Bedeutung hat,
mit Aminen der Formel
45
H2N
Il y- So2R4
(IV)
worin R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung
haben.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig in Gegenwart von bromwasserstoffbindenden Mitteln, wie
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder sekundärem Natriumphos- phat und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, wie Kupfersulfat, Kupfer(I)-chIorid oder
Kupferacetat in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium durch beispielsweise in wäßrigalkoholischem oder alkoholischem Medium oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsuifoxyd, Formamid,
Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und Dispergiermitteln, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus /J-Naphthalin-
sulfosäure und Formaldehyd aus. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedermolekulare Alkohole,
wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.
Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter
Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig
bei einer Temperatur von 40—1000C, vorzugsweise
von 40—700C, In den meisten Fallen ist die Reaktion
innerhalb I —24 Stunden beendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Anthrachinonverbindungen
der Formel
O NH,
SO3H
(V)
O Br
worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit Aminen der Formel
SO2R4
Geeignete Amine der Formel (Vl) sind beispielsweise;
2-MethyIsulfonyl-6-arnJno-benzthiazol,
2-Äthy!sulfonyI-6-araino-benzthiazol,
2-n-Propylsulfonyl-6-amino-benzthiazo],
2-Isopropylsulfonyl-6-amino-benzthiazol,
2-n-Butylsulfonyl-6-amino-benzthiazol,
2-PhenylsuIfonyl-6-amino-benzthiazol,
2-(4'-ChlorphenyI)-sulfonyl-6-amino-benzthiazol,
2-(4'-Methylphenyl)-sulfonyl-6-amino-
benzthiazol,
2-(3'-Carboxyphenyl)-suIfonyl-6-amino-
benzthiazol,
2-ÄthyIsulfonyl-5-amino-benzthiazoI,
2-Äthylsulfonyl-5-amino-6-methyl-benzthiazol,
2-ÄthyIsulfonyl-7-amino-6-methoxy-
benzthiazol,
2-ÄthyIsulfonyl-7-amino-6-methyl-benzthiazol,
2-Äthylsu]fonyl-5-amino-6-methyl-benzthiazoI,
2-MethylsuIfonyl-7-amino-i»-methyI-benzthiazoI.
Geeignete Aminoanthrachinone der Formel (III)
sind beispielsweise l-Amino^-sulfo-^brom-, 1-Ami-
(VI) 25 no^-sulfo^brom-o-oder^-chlor-, l-Amino-2,5-oder
worin R2 für Wasserstoff oder für eine niedere
Alkyl- oder Alkoxygruppe, Nitro, Halogen oder die Carboxygruppe steht und R4 die angegebene
Bedeutung hat,
- und l-Amino-2-sulfo-4-brom-5-oxy-anthrachinon.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) besteht darin, Anthrachinonverbindungen
der Formel (III) mit einem Amin der Formel
kondensiert
der Formel
der Formel
und die so erhaltenen Verbindungen
(IX)
(VII)
SO2R4
worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung
haben und Hai für Cl oder Br steht,
zu kondensieren und die so erhaltenen Anthrachinonverbindungen der Formel
| zu Verbindungen | O Il |
der Formel (VIII) | -SO3H | sulfoniert: | SO2R4 |
| ( | NH2 | ||||
| 0 X/ |
Y O |
A | T SO3H |
(VHI) | |
| R1 | T NH |
||||
O NH2
SO3H
nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der französischen Patentschrift 14 32 259
beschriebenen, mit Salzen, insbesondere den Natriumoder Kaliumsalzen von Sulfinsäuren der Formel
R4SO2H
Zweckmäßig wird die Sulfonierung in Schwefelsäure mit einem Gehalt v*n 5—20% an freiem Oleum bei umzusetzen.
Temperaturen von etwa 0—500C ausgeführt. Zweckmäßig wird dieses Verfahren dahingehend
abgewandelt, daß man Amine der Formel (IX), in denen R, Wasserstoff bedeutet, einsetzt und die
daraus erhältlichen Anthrachinonverbindungen der Formel (X) (R3 = Wasserstoff) entweder vor oder
nach dem Austausch von Chlor oder Brom gegen den Sulfonylrest sulfoniert.
Der Ersatz von Brom oder Chlor in (X) durch Sulfonylreste wird zweckmäßig in wäßriger Lösung
durch Erhitzen mit den Sulfinaten (XI) im sauren bis schwach alkalischen, bevorzugt jedoch im neutralen
Bereich, durchgeführt.
Geeignete Amineder Formel (IXjsind beispielsweise
2-Chlor-(S-amino-. 2-Chlor-6-amino-7-mcthoxy-,
2-Chlor-ft-amino-7-methyl-, 2-Chlor-ft-amino -5-melh\l-.
2-Chlor-5-amino-ft-methyl-. 2-Chlor-5-aminoben/thia/ol.
Geeignete Sulfinatc sind beispielsweise die Natriumi'clcr
Kaliumsalzc der folgenden Sulfinsäuren: Mc-.U..J,
Sju..j, [)_..„..„ ΗΐίίϋΓί Phcnv! 4 Chlor
phenyl-, 4-.Met hy I phenyl-. 3-Carboxy phenylsulfinsäurc
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe
/um Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien,
wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken. ζ B nach dem Klotz-Kaltverweil
- Verfahren. Klotz - Dämpf- Verfahren. Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus
langer Flotte.
Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidjiuppenhaltigen Materialien, wie
Wolle. Seide und synthetischen Polyamiden.
Insbesondere auf cellulosehaltigen Tex til materialien
ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Drucke und Färbungen, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich
grünstichigbluucn Farbtöne und sehr guten Fchtheitseigensehafien. insbesondere Licht- und Naßechthcitcn.
auszeichnen.
/um Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt,
die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihwlr"\>d
oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch -eagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie
Mkalihicarbonat. CI1C CODNa. versetzt werden
kann Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt
.•.erden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in
HUTAuiiN^rner Weise reagieren sollen. Solche Zusätze
■ ind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie
Alk'.!sulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes
verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, "der indiffcente Verdickungsmittel, wie
Ol-W asser-Fmuisionen. Traganth. Märke. Alginat
oder Methy !cellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch
Aufklotzen im Foulard (kurze Flotiei oder durch
Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 C.
erhitz; Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat.
auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich
allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Paasage der trockenen Ware
durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Koch- -,ii/ oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen.
Der Saizzusatz vermindert hierbei das Abv. a, Jem
des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mil einem der vorgenannten .säurebindenden Mittel vorbehandeln,
anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben,
bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine
wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnif 1:5 bis I : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt
to 40—90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der
Temperatur bis auf 20—60 C. unter anteilweiser
Zugabe von Salz.z. B. Natriumsulfat, und anschließend
Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten. Natriumcarbonat. NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chcini-
Ii sehe Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein
Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei
nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden
ivieli'i cfiuiii tiiisjiCv.CiCfirtCt CCiiiC. iPtStiCSOPuiCrC Piiii.f-
JIi und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltvcrweil-Vcrfahren läßt
sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Ciewebcs dadurch ersparen, daß man das Gewebe
einige Zeit. z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur
-'"> lagert In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali
als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus
langer Flotte eingesetzi.
Zum Bcdr;...kcn von Hydroxylgruppen enthallenden
Materialien wird eine Druckpaste aus der Farb-
Hi stofflösting. einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat.
und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat.
Natriumphosphat. Kaliumcarbonat. Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogcncarbonal.
verwendet und das bedruckte Matrial gespült und geseift.
Amidgruppen enlhaltendc Textilmaterialien wie Wolle.Seide.synthetische Polyamid-und Pohurethanfasern.
werden im allgemeinen nach den hierfür
j" üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem
Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. au(
pH 7 bis pH 9. von Vorteil ist.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe
■»'. erhaltenen Färbungen. Imprägnierungen und Drucke
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50
1 10 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Der erfindunusaemäße Farbstoff der Formel
1 10 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Der erfindunusaemäße Farbstoff der Formel
O NH-
-SO1H
O NH
HO3S
f—SOXH,
zeigt gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift ft 30 929. Beispiel 16 bekannten nächstvergieichbaren
Farbstoff den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle nach dem KIotz-Dämpf-Verfahren
liefere Färbungen zu liefern.
In den folgenden Beispielen stehen die Teile für Gewichtsteile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.
38,7 Teile l-Amino-2-sulfo-4-bromanthrachinon (berechnet auf freie Sulfonsäure) — vorliegend als
Natriumsalz — werden in 800 Teilen Wasser auf 70° erwärmt; die klare Lösung versetzt man mit 17,4Teilen
Natriumbicarbonat, 3 Teilen Cu(I)CI und 30 Teilen 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthazol. Unter einer
Stickstoffatmosphäre erwärmt man so lange auf 70", bis die anfangs rote Lösung blau geworden ist. Zur
Aufarbeitung versetzt man die Lösung nach dem Abkühlen mit HX) Teilen einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung
und stellt auf pH 2. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein blaues Farbstoffpulver,
das sich in Wasser mit grünstichigblauer Nuance löst. In Form der freien Sulfonsäure entspricht
der Farbstoff der Formel
O NH
SO1H
- SO2C2H5
Zur Sulfonierung trägt man 54,3 Teile dieser Verbindung in 200 Teile IO%iges Oleum ein, wobei
man die Temperatur nicht über 20 ansteigen läßt. Man rührt eine Stunde bei 20 nach und trägt auf Eis
aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und die feuchte Paste in lOOO Teilen Eis wasser abgeschlämmt
und durch vorsichtigen Zusatz von verdii unter Natronlauge neutralisiert. Nach dem Klären mit
einem Filtrierhilfsmittel versetzt man mit 20 Vol.-% Kochsalz und filtriert nach kurzem Stehen den Farbstoff
ab. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Farbstoffpulver. das sich leicht in Wasser mit grünstichigblauer
Farbe löst. In Form der freien Sulfonsäure entspricht es folgender Zusammensetzung:
NH
SO2C,Hs
Druck- und Färbeverfahren
Wenn man Cellulosegcwebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 40 g des Farbstoffs.
100 g Harnstoff, 5(XIg Alginatverdickung (60 g Natriumalginat
pro kg Vcrdickung). 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf I Kilogramm aufgefüllt wurde,
trocknet, 8 Minuten bei 105 dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen
klaren grünstichigblauen Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
Man kann auch so verfahren, daß man Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 25 . die pro Liter
Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten
Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumcarbonat enthält, imprägniert und das Gewebe
anschließend zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach
dem Zwischentrocknen bei 50-60 wird IO Minuten auf 140 erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich
mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter
5 g Marseiller-Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige klare
grünstichigblaue Färbung von sehr guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch anstelle von 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol
die äquivalente Menge der in Spalte A aufgeführten Amine einsetzt, so erhält man gegebenenfalls
nach Sulfonierung die in Spalte B genannten Farbstoffe, die nach einem der beschriebenen Verfahren
gleichfalls wertvolle grünstichigblaue Färbungen ergeben.
Bei- A
spiel
O NH2
2 H2N^V S
SO2CH3
SO1H
11
12
Fortsetzung
Bei- A spiel
so,—< O NH2
SO,H
f Y "^-so -
(SO3H)0 m)cr,
4 H,N
AyS-
I >—SO2- CH2- CH,Cl
O NH2
-SO3H
SO7-CH7-CH-C
NH2
O NH2
,ι ι SOjH
11 * OCH3
O NH
S N
SO2C2H5
CH3
6 H1N
SO2C2H5
O NH
Il ^SO2C2H5
(SO3H)0 oderl
Beispiel 7
57 Teile des Farbstoffs der Formel
57 Teile des Farbstoffs der Formel
O NH2
SO1H
der freien Sulfonsäure entspricht er folgender Zusammensetzung
O NH
IK)1S
hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäiirc
mit 2-Chlor-6-aniinolien/thia/ol
und anschließende Suironicriing. werden
in MK) teilen Wasser neutral gelost. 11 ieiie Natriumsalz
der Mcthansiiliinsäurc werden hinzugefügt und
die klare Lösung ca. IO Stunden auf 80 erwärmt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert. In Form
und ist identisch mit dem in Beispiel 2 bcschricoenen
Farbstoff.
Wenn man das in diesem Beispiel verwendete
.'η Suiiinal durch die in Spalte A der folgenden Tabelle
genannten Sullinate ersetzt, so erhält man die in spalte B aufgerührten Reaktivfarbstoffe, die gleichfalls
wertvolle grünstichigblaue Färbungen ergeben.
C2H5SO2Na
SO2Na
SO2Na
COOH
NH
HO,S
Claims (6)
1. Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
NH
SO2R4
to
15 Substituenten der in der Beschreibung angegebenen
Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgnippe oder Phenylgruppe bedeutet.
entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromanthracbinone der Formel
ρ NH2
SO3H
O Br
20
entsprechen,
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
ein Halogenatom oder eine Suifogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen
Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substi- M
tuierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgnippe oder Phenylgruppe bedeutet
2. Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
worin R, die oben angegebene Bedeutung besitzt,
unler Bromwasserstoffabspaltung mit Aminen der Formel
SO2R4
SO3H
SO2R4
35
40
HO3S
entsprechen,
worin R4 für eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylgruppe oder Phenylgruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon- so farbstoffen, die in Form der freien Säure der
Formel
O NH2
SO3H
SO2R4
55
60
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe. R2 ein Wasserstoffatom oder einen
65 worin R2—R4 die oben angegebene Bedeutung
besitzen,
kondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von bromwasserstoifbindenden
Mitteln und Kupfer oder Kupfersalzen arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 40—100° C arbeitet.
6. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die in Form der freien Säure der
Formel
/-SO2R4
entsprechen,
worin R1 ein WasserstölTätörn, eine Hydröxygruppe,
ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder einen
Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Sulfogruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit L bis 4 C-Atomen,
Benzylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel
10
O NH,
SO3H
O NH-f- I VSO2R4
^N^
^N^
(D
stituenten Hydroxygruppen oder Chloratome aufweisen können.
Weitere Substituenten R4 sind Benzylreste, die
durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, weiterhin gegebenenfalls substituierte
Phenylreste, die Substituenten wie Alkylgruppen mit I—4 C-Atomen, Nitrogruppen, Halogenreste, insbesondere Chlor, Carboxygruppen oder Alkoxygruppen
mit 1—4 C-Atomen aufweisen können.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
Gegenstand der Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der fkiea Säure der Formel
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