CH406493A - Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninfarbstoffes - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung        eines        Phthaloeyaninfarbstoffes       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von     Phthalocyanin-Farbstoffen,    ins  besondere von löslichen     Phthalocyanin-Farbstoffen,     die Textilfasern. in grünblauen Schattierungen mit  verbesserten Eigenschaften zu färben vermögen und  Färbungen mit verbesserten Eigenschaften, wie Echt  heit und/oder Leuchtkraft und dergleichen,     liefern.     



  Neue wasserlösliche Farbstoffe mit im Kern ge  bundenen     Sulfonsäuregruppen    eignen sich gut zum    Färben und     fallen    während Färbe- oder Klotz  operationen nicht vorzeitig aus. Ferner lassen sich  die neuen Farbstoffe leicht ohne übermässigen Abbau  des Farbstoffes und andere unerwünschte Auswir  kungen.     herstellen.    Die erhaltenen     Farbstoffe    weisen  die den auf andere Weise erzeugten     Phthalocyanin-          farbstoffen    eigenen Nachteile nicht auf.  



  Erfindungsgemäss erhält     man    neue     Phthalocyanin-          farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0016     
    indem man ein     Mol    einer Verbindung der Formel       (MO3S-);

  U(-PCy-)-(-S02C1)n2        1l     mit     W    Molen einer Verbindung der Formel  
EMI0001.0021     
    umsetzt, wobei in den obigen Formeln A Wasserstoff  oder eine Gruppe der Formel     SO3M    und M Wasser  stoff oder ein Alkali- oder     Erdalkalimetall    oder eine  Ammonium- oder     Aminogruppe,        Pcy    ein     Phthalo-          cyaninmolekül,

      Y und Z Wasserstoff oder niedrige       Alkyl-    oder niedrige     Alkoxygruppen    oder       -CHz-SO2-CHz-CHIOH     bedeuten und     n1        einen.    Wert von 0 bis 3,     n2    einen  Wert von 1 bis 4 besitzt und die Summe von     n1    und       n2    nicht mehr als 4 beträgt.    Das neue Verfahren lässt sich leicht und wirt  schaftlich durchführen. Die so erhaltenen Farbstoffe  lassen sich leicht aus der Lösung auf     Textilfasern     und dergleichen durch Färben, Klotzen oder Drucken       aufbringen,    wobei man verbesserte Ausfärbungen er  hält.

   Es sei darauf     hingewiesen,    dass die     A-Oxyäthyl-          sulfonylmethyl-Gruppen    in diesen Farbstoffen an  am     Phthaloeyaninkern    hängende     Arylkerne    gebunden  sind, wodurch solche! Farbstoffe eine     grössere    Anzahl  solcher Gruppen enthalten können.

   Dies ist deshalb  der Fall, weil die am     Phthalocyaninkern    hängenden       Arylkerne    in den     erfindungsgemäss    hergestellten  Farbstoffen einer     mehrfachen    Substitution durch       A-Oxyäthylsulfonylmethyl-Gruppen    viel zugänglicher  sind als die     Kerne    im     Phthalocyaninmolekül    selbst  (die     Grund-Phthalocyaninkerne).    Es ist demnach  möglich,

   mit     Hilfe    des vorliegenden Verfahrens Farb  stoffe mit 2 oder mehreren an denselben     Arylkern     gebundenen     A-Oxyäthylsulfonylmethyl-Gruppen    und/  oder mit mehr an dieses     Farbstoffmolekül    gebun  denen derartigen Gruppen herzustellen, als es mit      den bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung  dieser Farbstoffe möglich war.  



  Es ist gefunden worden, dass in diesen Farb  stoffen die Anwesenheit einer nicht     entfernbaren,    im  Kern gebundenen, löslich machenden Gruppe       (S03M)    ausgesprochen vorteilhaft zur Verhütung  eines vorzeitigen     Ausfällens    während des Färbe  vorganges ist. Während man früher annahm, dass  die Beibehaltung einer nicht     entfernbaren    wasser  löslichen Gruppe im     Farbstoffteil    die Waschechtheit  beeinträchtigen würde, ist jetzt     unerwarteterweise    ge  funden worden, dass in dem Fall der erfindungs  gemäss hergestellten Farbstoffe dieser Effekt durch  eine verbesserte Bindung oder Anziehung zwischen  dem Farbstoff und der Faser ausgeglichen wird.  



  In der oben angeführten Formel kann     Pcy    ein  nichtmetallisiertes     Phthalocyaninmolekül    oder ein       Metallphthalocyaninmolekiil    vom bekannten Typus  bedeuten. Als Beispiele solcher     Metallphthalocyanin-          moleküle    können genannt werden: Kupfer-, Kobalt-,  Aluminium-,     Vanadium-,    Zinn-, Zink-, Nickel-,  Eisen-, Magnesium-, Chrom- und andere Metall  phthalocyanine.

   Weiter kann     Pcy,    ob nun metalli  siert oder nichtmetallisiert, ein     unsubstituiertes          Phthalocyaninmolekül    oder ein im Kern durch ein  niedriges     Alkyl,    wie     Methyl,    Halogen, wie Chlor  oder Brom, oder     Phen.yl    substituiertes     Phthalocyanin-          molekül    sein. Einer oder mehrere solcher     Substituen-          ten    können anwesend sein.

   Falls     Pcy    ein     Phenyl-          substituiertes        Phthalocyanin    bedeutet, können keine,  einige oder alle zur rechten oder zur linken ein  geklammerten Teile in der oben angegebenen. Formel  an den oder die     Phenylsubstituenten    gebunden sein.  



  Wie in der oben angegebenen Formel gezeigt  wurde, können Y und Z Wasserstoff, ein niedriges       Alkyl,    wie     Methyl    und Äthyl, niedriges     Alkoxy,    wie       Methoxy    und     Äthoxy,    und die     A-Oxyäthylsulfonyl-          methyl-Gruppe    bedeuten.

   M kann für Wasserstoff,  Natrium, Kalium,     Lithium,        Caleium,    Barium, Magne  sium, Ammonium, Mono-,     Di-    und     Triäthanol-,          -propanol-,        -methyl-,        -äthyl-    und     -propylamin,        Cyclo-          hexylamin,        Morpholin,        Pyridin,        Picolin    und derglei  chen stehen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte  sind meistens Gemische, die verschiedene Mengen  von an     Pey    in der obigen Formel gebundenen     Substi-          tuenten    enthalten, wobei     n1    und     n2    den Durchschnitt  derartiger darin enthaltenen     Substituenten.    darstellen.  



  Zur Herstellung der Ausgangsstoffe wird zweck  mässig eine metallisierte oder nichtmetallisierte und       substituierte    oder nichtsubstituierte     Phthalocyanin-          verbindung    der oben beschriebenen Art auf bekannte  Weise zur Einführung von 1 bis 4     Sulfonylchlorid-          gruppen    und 0 bis 3     Sulfonsäuregruppen    mit     Chlor-          sulfonsäure    umgesetzt,

   wobei die Summe dieser in  jedes     einzelne        Phthalocyaninmolekül    eingeführten       Sulfonylchlorid-    und     Sulfonsäuregruppen    nicht mehr  als 4 ist.    Es ist erwünscht, dass mindestens eine der  Gruppen Y und Z der Verbindung der Formel     III          -CH2-S02CH.CH20A    sei.  



  Die     Sulfamidierungsreaktion    wird in Fällen, in  welchen die Verbindung der Formel     III    nicht ge  nügend in     wässrigen    Medien löslich ist, vorteilhafter  weise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren  organischen Lösungsmittels für die genannte Verbin  dung ausgeführt.

   Als Beispiele von solchen Lösungs  mitteln können genannt werden: Methanol, Äthanol,       Butanol,        Cellosolve    (niedrige     Alkyl-    und     Benzyläther     des     Äthylenglycols),        Carbitole    (niedrige     Alkyläther     von     Diäthylenglycol),        Dioxan,    Aceton,     Methyläthyl-          keton    und dergleichen.

   Das Reaktionsgemisch enthält  auch     vorteilhafterweise    ein organisches oder an  organisches säurebindendes Mittel vom bekannten  Typus.     Pyridin    oder andere organische Basen haben  den zweifachen Vorteil', gleichzeitig als gemeinsames  Lösungsmittel und säurebindendes Mittel wirksam  zu sein. Das säurebindende Mittel neutralisiert den  als Nebenprodukt auftretenden     HCl    und verhindert  die Bildung des nichtreaktiven     HCl-Salzes    des     Amin-          Zwischenproduktes.     



  Nach einer bevorzugten Ausführungsform des  erfindungsgemässen Verfahrens wird     5-Amino-2-me-          thyl-m-xylylen-al,a3-bis-(2-CH2S02CH2CH20-A)    mit       chlorsulfoniertem        Kupferphthalocyanin    umgesetzt.

    Das neue     5-Amino-2-methyl-m-xylylen-al,a3-bis-(2-          sulfonyläthanol)    kann so hergestellt werden, dass  man     4-Nitrotoluol    in Schwefelsäure oder     Chlorsulfon-          säure        bischlormethyliert,    das so erhaltene     bischlor-          methylierte    Derivat mit     Mereaptoäthanol    kondensiert,  das Sulfid über das     Sulfoxyd    zum     Sulfon    oxydiert  und endlich das     Nitroderivat    zum entsprechenden  Amin reduziert.  



  Der     Phthalocyaninvorläufer    kann in bekannter  Weise, z. B. wie im USA-Patent Nr. 2<B>219</B> 330 be  schrieben, zur Herstellung des gewünschten Derivates  mit mindestens einer und bis zu 4     Sulfonylchlorid-          gruppen    mit     Chlorsulfonsäure    umgesetzt werden.  Diese Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhten  Temperaturen, im allgemeinen über     100     C und vor  teilhafterweise in Gegenwart von ein wenig     Phos-          phorpentachlorid    ausgeführt.

   Das     chlorsulfoniert;:     Zwischenprodukt wird dann durch Giessen des Re  aktionsgemisches in Eiswasser und     Abfiltrieren    des  ausgefallenen Produktes isoliert. Das Produkt kann  einen Durchschnitt von 0 bis 3     Sulfonsäuregruppen     und 1 bis 4     Sulfonylchloridgruppen    enthalten, welche  Anzahl von der Variation der Reaktionsbedingungen,  insbesondere der Temperatur und den Verhältnissen  der Reaktionspartner im     Chlorsulfonierungsverfahren,     abhängt.

   Bevorzugt werden Bedingungen verwendet,  bei welchen das     chlorsulfonierte        Phthalocyanin    min  destens eine     Sulfonsäuregruppe    enthält, wobei die  Anwendbarkeit des Farbstoffes für Färbezwecke da  durch erhöht wird, dass das Ausfällen des Farb  stoffes während des     Färbens    auf das Minimum  herabgesetzt oder verhindert wird.

   In jedem Falle  werden in der nachfolgenden     Sulfamidierungsreaktion         einige der     Sulfonylchloridgruppen    im     chlorsulfonier-          ten        Phthalocyanin    im verwendeten     wässrigen    Medium  zur Hydrolyse unter     Bildung    von im Kern gebun  denen     Sulfonsäure@gruppen    neigen.

   In einer andern  Alternative kann der     Farbstoff,    der keine     Sulfon-          säuregruppen    besitzt, hernach vor der Benützung  zum Färben von     Textilfasern    und dergleichen     sulfo-          niert    werden.  



  Es versteht sich, dass in dem oben beschriebenen  Verfahren, falls ein     Sulfatoäthylsulfonylme@thyl-enthal-          tender    Farbstoff gewünscht wird (A =     -S03M),    ent  weder das entsprechende     Oxyäthylsulfonylmethyl-          enthaltende    Zwischenprodukt oder der Endfarbstoff  mit bekannten     Sulfatierungsmitteln,    wie Schwefel  säure, verestert werden kann,     gewünschtenfalls    unter  Bedingungen, die zur gleichzeitigen     Sulfonierung    der  Verbindung, die     sulfatiert    werden soll,     führen.     



  Es ist weiter gefunden worden, dass die Ausfüh  rungsform des oben beschriebenen Verfahrens, worin  eine     Sulfatoäthylsulfonylmethyl-enthaltende    Verbin  dung der Formel     III    mit dem     chlorsulfonierten          Phthalocyanin    umgesetzt wird, weitere     unerwartete     Vorteile bietet im Vergleich zur Benützung der ent  sprechenden     Oxyäthylsulfonylmethyl    - enthaltenden  Verbindung in der Reaktion, der dann die     Sulfata-          tion    folgt.

   Das letztere Verfahren erfordert     im    all  gemeinen ein mit Wasser mischbares organisches Lö  sungsmittel für das Zwischenprodukt;     Pyridin    wird  hier wegen seiner säurebindenden Natur mit Vorteil  verwendet. Anderseits erfordert das erste Verfahren  bei der     Sulfamidierungsreaktion    kein organisches Lö  sungsmittel, die für die     Überführung    in den     Schwe-          felsäureester    erforderliche Menge Schwefelsäure ist  verhältnismässig gering (z.

   B.     1/,1    der im letzteren  Prozess benützten Menge), der aus der     Sulfamidie-          rungsreaktion    erhaltene Farbstoff liegt in besser     fil-          trierbarer    Form vor, und der Endfarbstoff weist  offensichtlich eine: grössere     Reaktivität    mit     Cellu-          losefasern    auf, wie dies durch weniger Auswaschen  der Farbe während des     Seifens    von gefärbten Fasern  nachgewiesen wurde.

   Das erstere Verfahren kann in  Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungs  form auf die Weise erfolgen, dass man vorher das  5     -Amino-2-methyl-m-xylylen,        al,as-bis        (suafonylätha-          nol)    zu dem entsprechenden     bis-Schwefelsäureester          sulfatiert    und hernach diesen     bis-Schwefelsäureester     mit der     chlorsulfonierten        Phthalocyaninverbindung     in     wässrigem    Medium bei einem     pH    von etwa 4 bis  7 umsetzt.  



  Bei der     Sulfamidierungsreaktion    ist zweckmässig  ein     inertes    säurebindendes Mittel von bekanntem  Typus zum Neutralisieren des in der Reaktion ge  bildeten     HCl    und zur Vermeidung der Bildung von  nichtreaktiven     HCl-Salzen    des     Amin-Zwischenpro-          duktes    anwesend.  



  Falls die erfindungsgemäss hergestellten Farb  stoffe mit A =     -S03M    auf     Baumwoll-    oder     Reyon-          stückwaren    in     Gegenwart    von Harnstoff und     Natrium-          bicarbonat    geklotzt und bei etwa l49  C     während     etwa 1 Minute gehärtet werden, erhält man Färbun-    gen, die ausgezeichnete Waschechtheit und gute  Licht- und Reibechtheit sowie andere verbesserte  Eigenschaften, wie     Leuchtkraft    und dergleichen,  haben. Diese Farbstoffe können auch zum Be  drucken von     Baumwollstückwaren.    und dergleichen  in Gegenwart von.

   Harnstoff,     Natriumcarbonat    und       Natriumalginatgummi    verwendet werden, worauf  eine Wärmehärtung oder Dampfeinwirkung zur Er  zielung ähnlicher verbesserter Ergebnisse folgt. Ob  schon es noch nicht     definitiv    festgestellt wurde, wird  doch angenommen, dass     die,    erreichten verbesserten  Ergebnisse durch Benützung der     erfindungsgemäss     hergestellten     Farbstoffe        einer    Reaktionsfähigkeit  zwischen den     Sulfatoäthylsulfonylmethylgruppen    in  in den Farbstoffen und reaktionsfähigen Gruppen  in der     Textilfaser,

      wie der     Oxygruppe    in der     Cellu-          lose,    und der Vernetzung des Fasermoleküls, z. B.       Cellulose,    durch die: in der     m-Stellung    gebundenen       Sulfatoäthylsulfonylmethylgruppen    in den bevorzug  ten Farbstoffen zugeschrieben werden können.  



  Es ist gefunden worden, dass in den erfindungs  gemäss     hergestellten    Farbstoffen die Gegenwart einer       nichtentfernbaren,    im Kern gebundenen     löslich     machenden Gruppe     (S03M)    sich entschieden vorteil  haft zur Vermeidung einer vorzeitigen     Ausfällung     infolge der Reaktion der      reaktionsfähigen     Färbe  gruppen untereinander während des Färbeprozesses  ist.

       Während    die     frühere    Praxis zu der Annahme       führte,    dass die Beibehaltung einer     nichtentfernbaren     wasserlöslichen Gruppe im     Farbstoffteil    die Wasch  echtheit     beeinträchtigt,    ist nun     unerwarteterweise          gefunden;    worden, dass im     Falle    der erfindungsgemäss  hergestellten Farbstoffe dieser Effekt durch eine  reaktionsfähige Bindung zwischen dem Farbstoff  und der Faser ausgeglichen wird.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten Farbstoffe  eignen sich in hohem Masse zum Färben und     Be-.     drucken von natürlichen und synthetischen     Cellu-          lose-    und     Polyamidfasern,    insbesondere     Wolle,    in  grünen bis blauen Farbtönen mit guten bis ausge  zeichneten Echtheitseigenschaften, wie Waschecht  heit und dergleichen. Das Fasermaterial kann in  jeder     gebräuchlichen    Form, wie z.

   B. in Form von       Stapelfasern    oder     Endlosfasern    in Form loser Waren  oder in Form von Kabel, Strängen, Garnen, Vor  garnen, Ketten, Stoffen,     Filzen    und dergleichen, vor  liegen und kann als     Wickelkörper,    laufende Länge,  Fasermaterial, lose Ware usw., behandelt werden.  



       Natürliche    Proteinfasern, wie Seide, Ziegenhaar  und andere tierische Haare, insbesondere Wolle,  können mit den erfindungsgemäss     hergestellten     Farbstoffen gefärbt oder     bedruckt    werden. Auch  zum Färben geeignet sind     künstliche        regenerierte     Proteinfasern, wie     Casein,        Zein    oder Sojabohnen  oder dergleichen; solche regenerierte     Proteinfasern          sollen    am besten gehärtet sein, z. B. durch     Acety-          lierung    oder Behandlung mit Formaldehyd.  



  Synthetische     Polyamidfasern,    welche mit den er  findungsgemäss hergestellten Farbstoffen gefärbt oder  bedruckt werden können, sind die verschiedenen      Nylonarten oder     linearen    Superpolyamide, wie Nylon  66, Nylon 6, Nylon 610, Perlon L und T,     Silon,          Steelon    und     Furon,    und     Polyurethane    und derglei  chen.

   Die Fasern sollen     mindestens   <B>75%</B> der vor  stehend genannten polymeren Materialien (Super  polyamide,     Polyurethane    usw.),     gewünschtenfalls    mit  bekannten Weichmachern,     Farbaufnahmemitteln    und  andern funktionellen Mitteln vermischt, enthalten.  Diese polymeren Substanzen können in Form von       Homopolymeren,        Copolymeren,        Terpolymeren    und         andern        Interpolymeren    und     Pfropfderivaten        und/oder     Gemischen derselben vorliegen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe er  möglichen die Herstellung von Färbungen von aus  gezeichneter Wasch-, Licht-, Reibechtheit, saurer  und alkalischer Schweissechtheit.  



  In den Beispielen sind Teile und Verhältnisse,       falls    nicht anders angegeben, auf das Gewicht be  zogen.    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0004.0018     
    <I>A.</I>     Chlorosulfonierung:     10 Teile     Phosphorpentachlorid    werden bei       Zimmertemperatur    unter Rühren     allmählich    zu 177  Teilen     Chlorsulfonsäure    zugegeben und darin gelöst.

    Nachdem eine vollkommene Lösung erhalten wurde,  setzt man 29,8 Teile     Kupferphthalocyanin        portionen-          weise    innerhalb     i/    Stunde zu dem     Chl'orsulfonsäure-          gemisch    zu. Die Temperatur steigt während der Zu  gabe auf 74  C. Das Reaktionsgemisch wird dann  auf 120  C erhitzt und während 3 Stunden auf  <B>120'C</B> gehalten.

   Das     Chlorsulfonierungsreaktions-          gemisch    wird auf 45  C gekühlt und in 900 Teile  Eis     geschüttet.    Das ausgefallene     chlorsulfonierte          Kupferphthalocyanin    wird filtriert und der Kuchen  mit 200 Teilen kaltem Wasser (0-5  C) gewaschen  und möglichst trocken gesaugt. Man erhält mit     Hilfe     dieses Verfahrens 174 Teile eines feuchten     Press-          kuchens.     



  <I>B.</I>     .Sul   <I>f</I>     amidierung:     17,6 Teile     5-Amino-2-methyl-m-xylylen-al,ag-bis-          (2-sulfonyläthanol)    werden unter Erwärmen (40 bis  50  C) in einer Lösung von 76 Teilen     Pyridin    und  170 Teilen Wasser gelöst. Das Gemisch wird auf    Zimmertemperatur gekühlt und allmählich mit 87  Teilen des oben hergestellten feuchten Kuchens von       Kupferphthalocyaninsulfochlorid    versetzt und über  Nacht bei     Zimmertemperatur    gerührt.

   Das Gemisch  wird hernach durch     allmähliche    Zugabe von<B>119</B>  Teilen konzentrierter Salzsäure     (spez.    Gewicht 1,188)  angesäuert und gleichzeitig durch Hinzusetzen von  500 Teilen Eis und Wasser verdünnt. Das ausge  fallene Sulfonamid wird     abfiltriert    und der Kuchen  mit 100 Teilen 20%iger     Natriumchloridlösung    ge  waschen.

   Nach Trocknen im Vakuumofen bei 85  C  erhält man 37,6 Teile des     Sulfonamidderivates    von       Kupferphthalocyanin,    das im Durchschnitt etwa eine       Sulfonsäure-    und     1,5-bis-Oxyäthylsulfonylmethyl-          substituierte        Arylkerne    pro Molekül enthält.  



  <I>Färbevorschrift:</I>  10 Teile Wollstoff werden; in einer kochenden  Lösung von 0,1 Teilen dieses Farbstoffes und 300  Teilen einer 2 %     igen        Ameisensäurelösung    während  1 Stunde umgezogen. Die gefärbte Wolle wird her  nach in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

   Die  Wolle ist in einem leuchtenden     grünlichblauen.    Farb  ton mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften     ge-          f        ärbt.       <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0061     
      Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt  mit der Ausnahme,     .dass    eine äquivalente Menge  4 -     Amino    -     a2    - o -     xylyl    - 2 -     sulfonyläthanol    statt des  5 -     Amino    - 2 -     methyl    m     xylylen-@ai,ass-bis-(2-sulfonyl#            äthanols)    verwendet wird.

   Man     erhält    einen     Farbstoff     der oben angegebenen Formel der von etwas schlech  terer Qualität ist als der von Beispiel 1.    <I>Beispiel 3</I>  
EMI0005.0012     
    Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt  mit der Ausnahme, dass eine äquivalente Menge  3 - p -     Anisidylmethyl    - 2 -     sulfonyläthanol    statt des  5 -     Amino    - 2 -     methyl-    m xylylen-al,a3-bis-(2-sulfonyl-         äthanols)    verwendet wird. Man erhält einen Farb  stoff der oben angegebenen Formel, dessen Qualität  etwas schlechter ist als die des Farbstoffes von  Beispiel 1.

      <I>Beispiel 4</I>  
EMI0005.0018     
    Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt  mit der Ausnahme, dass eine äquivalente Menge  2 - o -     Anisidylmethyl    - 2 -     sulfonyl'äthanol    statt des  5 -     Amino    - 2 -     methyl-m        xylylen        a1,    a3-bis-(2-sulfonyl-         äthanols)    verwendet     wird.    Man erhält einen Farbstoff  der obigen Formel, dessen     Qualität        etwas    schlechter  ist als die des Farbstoffes von Beispiel 1.

      <I>Beispiel 5</I>         Bis-Natriumschwefelsäureester     18,8 Teile des im Beispiel 1     hergestellten    Farb  stoffes werden     allmählich    unter Rühren bei Zimmer  temperatur zu 131,6 Teilen 96     %        iger    Schwefelsäure  gegeben und darin gelöst. Das Gemisch     wird    wäh  rend 8 Stunden bei     Zimmertemperatur    gerührt und  dann in 300 Teile Eis, und Wasser geschüttet.

   Der       bis-Schwefelsäureester    fällt bei 60  C nach Hinzu  gabe von 60 Teilen     Kochsalz    aus und wird     abfiltriert.     Der Kuchen wird mit 200 Teilen Wasser aufge  schlämmt und die restliche Säure mit     Natriumbicar-          bonat    neutralisiert. Das     bis-Schwefelsäureesterderivat     wird durch Zugabe von 60 Teilen     Kochsalz        gefällt,          abfiltriert    und im Vakuumofen bei 85  C getrocknet.

    Man erhält 28,9 Teile des Farbstoffes mit einem    des Farbstoffes von Beispiel 1  Durchschnitt von einer     Sulfonsäuregruppe    und 1,5  bis -     Sulfatoäthylsulfonylmethyl    - substituierten     Aryl     kernen pro Molekül, der beim Klotzen auf     Baum-          wollstückware    in     Gegenwart    von Harnstoff und     Na-          triumbicarbonat    und     Hitzehärten    bei 149  C wäh  rend 3 Minuten.

   einen feuchtenden     türkisblauen    Farb  ton mit ausgezeichneter Waschechtheit und auch  guter Licht und Reibechtheit     liefert.    Der Farbstoff  kann auch zum Drucken verwendet werden und er  gibt beim Drucken auf     Baumwollstückwaren    in Ge  genwart von Harnstoff,     Natriumcarbonat    und     Na-          triumalginatgummi    leuchtende     türkisblaue    Drucke  mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

      <I>Beispiel 6</I>       Sulfatation    des Zwischenproduktes    17,6 g (0,05 Mole)     5-Amino-2-methyl-m        xylylen-          al,a3    -bis - (2 -     sulfonyläthanol)    werden in 70,4 g  96 %     iger    Schwefelsäure unter Rühren über Nacht  während 14 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur    gelöst. Die     bis-3chwefelsäureesterlösung    wird auf  200 g Eis geschüttet.

   Die Lösung wird in     einem    Eis  salzbad auf 0 bis 5  C gekühlt und die Masse der  Schwefelsäure durch tropfenweises     Hinzufügen    von      74,5     cm3    50 %     iger        Natriumhydroxydlösung    bis zum       pH    4,7     neutralisiert.    Das     bis-Schwefelsäureester-          Zwischenprodukt    fällt aus.  



       Sulf        amidierung:     Eine Portion von 71,7 g des     Presskuchens    von  Beispiel 1 A wird gleichzeitig mit 3 g wasserfreiem       Natriumacetat    nach und nach zu dem oben herge  stellten     bis-Schwefelsäureesterbrei    zugesetzt. Das Ge  misch wird 1 Stunde und 15 Minuten lang gerührt  und der     pH-Wert    durch tropfenweise Zugabe von  2,2     cm3    50%iger     Natriumhydroxydlösung    auf 7,0  eingestellt. Nach Rühren über Nacht fällt der     pH-          Wert    auf 4,5.

   Durch Zugabe von 1,6     cm3    50%iger       Natriumhydroxydlösung    wird der     pH-Wert    wieder    auf 7,0 gebracht. Nach 2 Stunden Rühren fällt der       pH-Wert    auf 6,0 und 0,4     cm3    50%iger Natrium  hydroxydlösung werden     zugesetzt,    um den     pH-Wert     während 5 Stunden auf 7,0 zu halten. Im ganzen       werden.    4,2     cm-3    50%iger     Natriumhydroxydlösung     verbraucht. Das Produkt ist leicht     filtrierbar    und  wird in einem Vakuumofen bei 85 C getrocknet.  Gewicht des Produktes = 53,7 g.  



  Dieses Produkt hat dieselbe Formel wie das von  Beispiel 5,     enthält    aber 1,9     Arylgruppen    und hat  scheinbar eine grössere Reaktionsfähigkeit mit     Cellu-          fosefasern,    wie durch weniger Auswaschen beim  Kochen der gefärbten Fasern in einer Seifenlösung  festgestellt wird.    <I>Beispiel 7</I>  
EMI0006.0033     
    Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt,  aber auf den Farbstoff von Beispiel 2 angewendet.  Man erhält     einen    Farbstoff der obigen Formel, der    etwas     weniger        reaktionsfähig    gegenüber Textilfasern  als der Farbstoff von Beispiel 5 ist.

      <I>Beispiel 8</I>  
EMI0006.0037     
    Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt,  aber auf den Farbstoff von Beispiel 3 angewendet.  Man     erhält    einen Farbstoff der obigen Formel, der    eine etwas geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber       Textilfasern    als der Farbstoff von Beispiel 5 auf  weist.    <I>Beispiel 9</I>  
EMI0006.0040     
    Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt,  aber auf den Farbstoff von Beispiel 4 angewendet.  Man erhält einen Farbstoff der obigen Formel, der    eine etwas geringere     Reaktionsfähigkeit    gegenüber       Textilfasern    als der Farbstoff von Beispiel 5 zeigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Phthaloeyaninfarbstoffes der Formel EMI0007.0003 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel (MO3S-)"i-(-Pey-)-(-SO?Cl)n2 mit n2 Molen einer Verbindung der Formel EMI0007.0009 umsetzt, wobei in den obigen Formeln A Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel SO3M und M Wasser- Stoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Ammonium- oder Aminogruppe,

   Pcy ein Phthalo- cyaninmolekül, Y und Z Wasserstoff oder niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppen oder -CHs-S02-CH2-CH2-OH bedeuten und n1 einen Wert von 0 bis 3, n2 einen Wert von 1 bis 4 besitzt und die Summe von n1 und n2 nicht mehr als 4 beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstel lung eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel EMI0007.0026 worin CuPcy ein Kupferphthaloeyaninmolekül be deutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel EMI0007.0030 mit etwa 1,5 Molen einer Verbindung der Formel EMI0007.0031 umsetzt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Her stellung eines Farbstoffes der Formel EMI0007.0032 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel (MO3S )j--(-Pcy)-(-SO2Cl)nz mit n2 Molen einer Verbindung der Formel EMI0007.0037 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel (MO3S-)n-- (-Pcy-)-(-S02C1)n2 mit n2 Molen einer Verbindung der Formel EMI0007.0042 umsetzt und hernach das entstandene Reaktionspro dukt mit einem Sulfatierungsmittel behandelt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Her stellung eines Farbstoffes der Formel EMI0008.0002 worin CuPcy ein Kupfer-Phthalocyaninmolekül be deutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel EMI0008.0006 mit etwa 1,9 Molen einer Verbindung der Formel EMI0008.0010 umsetzt.