DE696591C

DE696591C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE696591C
Application number: DE1937I0059299
Authority: DE
Inventors: Otto Bayer; Dr Hans Hoyer; Dr Fritz Nadler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-05-26
Filing date: 1937-10-14
Publication date: 1940-09-25
Also published as: FR838418A; GB520199A; US2300572A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Überführung von Sulfonsäurechloriden der Phthalocyaninreihe in ihre Amide durch Behandlung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr. Als geeignete Basen seien neben Ammoniak folgende genannt: Anilin, Dodecylamin, Stcarylamin, Cyclohcxylamin, Pcrhydrocarbazol, Butyloxyäthylamin und Diäthanolarnin; ferner kommen Polyamine wie z. B. Benzidvi oder Äthylendiamin und substituierte Amine wie z. B. Aminosalicylsäure in Frage. Selbstverständlich können auch Gemische von @-crscliiedenen Aminen benutzt werden. Je nach der Natur der angewandten Basen werden liicrbei Umsetzungsprodukte von den verschiedenartigsten Eigenschaften erhalten. So zeigen die :\mide, welche noch austauschbare Wasserstoffatome am Stickstoff enthalten, also die mittels Ammoniak oder monosubstituierten Aminen erhältlichen Produkte, die Eigenschaft, daß sie mit Metallverbindungen, z. B. mit Erdalkalisalzen, verlackt werden können; sie liefern hierbei wertvolle Pigmentfarbstoffe. Die mittels aliphatischer Amine oder liydroarom.itischer Amine hergestellten Umsetzungsprodukte sind darüber hinaus zum Teil in Fetten oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkohol, Aceton, Chloroform, Benzol, Pyridiii, Polystyrol, Cclltilosctriacctatspinnliistuig, lös-]ich und eignen sich u. a. daher hervorragend als Farbstoffe für Sprit- und NTitrocclltiloselacke. Produkte, in welche auf dem oben beschriebenen Weg Salicylsäurereste eingeführt wurden, können mit Chromsalzen verlackt werden und eignen sich daher für die Herstellung von Chromlcomplexfarbstoffeli. Es mag in allen Fällen dahingestellt bleiben, ob die Sulfocliloridreste ganz oder teilweise in Aiuide überführt werden.
:11s Ausgangsprodukte kommen die verschiedenartigsten Phthalocyaninsulfonsäurechloride, und zwar metallhaltige Produkte ebenso wie metallfreie Produkte in Frage. Das Phthalocyaninmolekül kann nebenher verschiedenartige Substituenten, z. B. » Phenylgruppen, tragen. Die Herstellung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden kannbeispielsweise erfolgen durch Behandlung von Phthalocvaninen oder ihren Sulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure bei erhöhter Temperatur.
Es ist bereits .vorgeschlagen worden, halogenhaltige Phthalocyanine mit Aminen umzusetzen. Es ist ferner vorgeschrieben, daß Phthalocyaninsulfonsäuren in ihre Salze mit Aminen überführt werden können. Die vorbekannten Produkte besitzen eine wesentlich schlechtere Verküpbarkeit und zum Teil geringere Löslichkiit in organischen Lösungsmitteln als die Produkte gemäß vorliegender Erfindung. Beispiel i 5 Gewichtsteile fein gepulvertes Küpferphthalocyaninsulfonsäurechlorid werden unter Rühren bei 6o' in 2o Gewichtsteile Dodecylamin eingetragen. Unter geringer Selbsterwärmung tritt Lösung des Farbstoffes ein. :Han erwärmt etwa i Stunde auf 6o° und treibt dann das überschüssige Dodecylamin mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird in Benzol gelöst mit Tierkohle aufgekocht, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der erhaltene Farbstoff ist ein blaues Pulver, welches leicht löslich in Benzol, Trichlorbenzol, Pyridin oder Chinolin ist.
Das Ausgangsmaterial wird hergestellt durch Erhitzen von einem Teil Kupferplithalocyanin mit 12 Teilen Chlorsulfonsäure auf höhere Temperaturen bis zu i 5o'. Beispiel 2 i o Gewichtsteile Kupferplitlialocyaninsulfonsäurcchlorid (hergestellt nach den Angaben des Beispiels i) werden bei Zimmertemperatur in 25 Gewichtsteile Monoisohexylamin eingerührt, wobei Erwärmung auf etwa .1o° eintritt. 'Man läßt einige Stunden bei Zimmertemperatur rühren, verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit ioo Gewichtsteilen Wasser und säuert mit Salzsäure an. Der dabei ausfallend-, Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 3oo Gewichtsteilen Alkohol gelöst. Nach der Reinigung mit Tierkohle und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man in fast quantitativer ,Ausbeute einen blauen, in Alkohol, Chloroform, Aceton und Chlorbenzol leicht löslichen Farbstoff.
Beispiel 3 io Gewichtsteile Kupferplithalocyaninsulfonsäurechlorid (li.ergcstellt nach den Angaben des Beispiels i) werden in einem iberschuß eines äquimolaren Gemisches von Butylamin, Butanolamin, Monoisohexylamin und Hexahydroaniiin eingetragen und 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach der üblichen Aufarlleitung erhält man ein blaues Pulver, welches in Alkohol und Aceton leicht löslich ist. Beispiel 4. ' io Gewichtsteile Tetraphenylkupferphtllalocyaninsulfonsäurechlorid werden in ¢o Gewichtsteilen Hexahydroanilin eingerührt, wobei das Sulfonsä-j#echlörid in Lösung geht. Zur Vervollständigung -der Reaktion läßt man noch einige Stunden bei 'Zimmertemperatur rühren. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein grünes Pulver, welches in Alkohol, Aceton und Pyridin leicht löslich ist.
Das .als Ausgangsmaterial benutzte Produkt wird hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 15 Gewichtsteilen Tetraphenylkupferphthalocyanin mit 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure auf etwa i.15°.
Beispiel 5 Man trägt 3oo Gewichtsteile einer 5o#,'oigen noch feuchten Paste des Diphenylkupferphthalocyaninsulfonsäurechlorids in etwa 9o Gewichtsteile Butylamin ein und läßt über Nacht bei etwa 2o° rühren. Zur Isolierung des Farbstoffes wird das Reaktionsprodukt mit Eiswasser verdünnt und unter Kühlung mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis der Farbstoff ausgefallen ist. Die Lösung reagiert dabei noch alkalisch. Man filtriert ab, wäscht erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und löst schließlich den Farbstoff in Alkohol, kocht mit Tierkohle auf und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält mau den Farbstoff in Form eines grünen Pulvers, das sich in Aceton und Alkohol mit klarer grünblauer Farbe löst.
Das als Ausgangsmaterial benutzte Produkt wird hergestellt durch i stündiges Erhitzen von io Gewichtsteilen Diplienylkupfcrphthalocyanin mit Zoo Gewichtsteilen C'hlorsulfonsäure auf etwa i.150.
Beispiel 6 25 Gewichtsteile einer Oooloigen noch feuchteil Paste Kullf#,rplitlialocyaniiisulCoiisäurcchlorid (hergestellt nach den Angaben des Beispiels i) werden in Zoo Gewichtsteile einer b sättigten Ammoniaklösung eingetragen. Man läßt bei Zimmertemperatur mehrere Stunden rühren und erwärmt gegen Ende etwa 3o Minuten auf etwa ;1o bis 5o°. Die erhaltene; Lösung wird natronlaugealkalisch gestellt; dann wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es scheidet sich das Natriumsalz des Sulfonsäureamids als blaues Pulver ab, welches sich in Wasser sehr leicht mit klar blauer Farbe löst.
Beispiel 7 i o Gewichtsteile Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid (hergestellt nach den Angaben des Beispiels i) werden in eine Suspension von i o Gewichtsteilen Anilin in Wasser eingetragen und unter Rühren bei Zimmertemperatur so viel i o %ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, daß die Reaktionslösung auf Deltapapier alkalisch reagiert. Man läßt 2o Stunden bei 2o bis 25° rühren, säuert dann mit Salzsäure an und erhält den Farbstoff als blaues Pulver, welches in Natriumcarbonatlösung unlöslich ist, sich aber in wäßriger Natronlauge mit blauer Farbe löst. Beispiel 8 Man verrührt bei Raumtemperatur 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanintetrasulfonsä urechlorid (hergestellt nach -den Angaben des Beispiels 1), 61,2 Gewichtsteile 5-Amino-2-oxybenzoesäure und 55 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat mehrere Stunden lang in etwa 5oo Gewichtsteilen Aceton. Nach bccndigter Umsetzung destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in Wasser, salzt aus, filtriert und trocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das sich in Wasser spielend löst. In diesem Produkt sind -eine oder mehrere Sulfogruppen mit der Aminosalicylsäure verknüpft, während die übrigen Sulfochloridgruppen bei der Reaktion zu Sulfonsäuregruppen verseift worden sind. Daß der Farbstoff eine oder mehrere Salicylsäurereste enthält, ergibt sich aus seinem färberischen Verhalten. Es ist nämlich möglich, das Piodukt nach den gebräuchlichen Verfahren als Chromlack auf der Faser zu fixieren. Die so hergestellten Färbungen ;,eigen die für die Chromierungsfarbstoffe zu erwartende gute Waschechtheit, während der nicht mit Chrom auf der Faser behandelte Farbstoff leim Waschen vollkommen abgeseift wird. Beispiel 9 i Gewichtsteil Kupferplithalocyaninstilfonsiittrcchlorid (erhältlich durch Umsetzung von .l-Stilfopltthalsäure zu Ktipferphthalocyanintetrasulfosäure und nachträgliche Umsetzung dieses Produktes niit Chlorsulfonsäurc im Verhältnis i : 15 bei 135 bis i4o°) wird in etwa 3 Gewichtsteile Butylamin eingerührt, wobei unter WärmcentwickIürig- Lösung eintritt. Nach mehrstündigem Rühren wird das überschüssige Butylamin mit Wasserdampf abdestilliert. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst, durch Filtration von ungelösten Verunreinigungen befreit und danach das Lösungsmittel abgedampft. Der so in quantitativer Ausbeute erhaltene neue Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Alkohol, Acetou und Pyridin leicht löst. Vermutlich enthält der Farbstoff zwei Sulfonsäurebutylamidgruppen -und zwei Sulfonsäuregruppen als Butylaminsalze oder drei Sulfonsäureamidgruppen und eine Sulfonsäuregruppe. Die Sulfonsäureamid- und die Sulfonsäur:egruppen befinden sich wahrscheinlich in ,1-Stellung. Beispiel io io Gewichtsteile des nach den Angaben in Beispiel 9 erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorids werden in i oo Gewichtsteile konzentrierter Ammoniaklösung eingetragen und mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei Lösung mit blauer Farbe eintritt. Darauf wird das überschüssige Ammoniak abgedampft und das Reaktionsprodukt in ioo Gewichtsteile einer io%igcn Salzsäure eingerührt. Der Farbstoff fällt aus. Nach dem Trocknen stellt er ein blaues, in Natriumcarbonatlösung lösliches Pulver dar. Es entspricht in seinem Aufbau wahrscheinlich dem Produkt des Beispiels 9, wobei die Butylamidgruppen durch nichtsubstituierte Amidgruppen ersetzt sind. Beispiel ii 2 Gewichtsteile eines metallfreien Phthalocyaninsulfonsäurechlorides (erhältlich durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit einem metallfreien Phthalocyanin) -,verden in ein Gemisch aus io Gewichtsteilen Anilin, 5o Gewichtsteilen Wasser und etwa o,¢ Gewichtsteilen Natriumcarbonat .eingetragen und die Reaktionsmischung mehrere Stunden kräftig gerührt. Dann wird mit Chlorwasserstoff angesäuert, der ausfallende Farbstoff abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Er stellt ein grünes Pulver dar, das in Nitrobenzol und Pyridin löslich, dagegen in Alkohol, Chlorbenzol, Aceton und Dioxan sch- wer löslich, in Gasolin und Äther vollkommen unlöslich ist. Nach Zusatz von verdünnter Natronlauge oder Ammoniak ist er in alkoholischer Lösung leicht löslich. Der Farbstoff ist in üblicher Weise verküpbar und reoxydiert sich an der Luft. Das Reaktionsprodukt stellt in der. Hauptmenge eine TristilfonsiiLirca,nilidmonosulfosäure dar. Das benutzte Ausgangsmaterial wird hergestellt durch Erhitzen von 2 Gewichtsteilen des metallfreien Phthalocyanins mit 4o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure auf 13o bis i5o° (2o bis 4.o Minuten lang).
Beispiel 12 io Gewichtsteile metallfreies Phthalocyaninsulfonsäurechlorid (erhältlich nach den Angaben im vorhergehenden Beispiel) werden in ioo Gewichtsteile einer Ammoniaklösung eingetragen und mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der gebildete Farbstoff wird mit gesättigter Natriumchloridlösung aus gesalzen. Nach dem Filtrieren wird er zur Reinigung nochmals in heißem Wasser gelöst und mit einer 3%igen Natriumchloridlösung ausgesalzen. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein grünlichblaues, in Wasser leicht lösliches Pulver dar. Er enthält wahrscheinlich Sulfonsäureamidgruppen neben freien Sulfonsäuregruppen in Form ihrer Ammoniumsalze. Beispiel 13 i Gewichtsteil Kobaltphthalocyaninsulfonsäurechlorid -wird- bei Zimmertemperatur mehrere Stunden in 3 Gewichtsteile Butylamin eingerührt. Nachdem Lösung eingetreten ist, wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Chlorwasserstoff angesäuert, bis eine Probe leicht sauer reagiert. Der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert; zur Reinigung kann er in Alkohol gelöst werden, mit Aktivkohle gekocht und dann durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Er stellt ein bläulichgrünes Pulver dar, das in Alkohol, Aceton und Pyridül löslich und in Wasser und Gasolin unlöslich ist. Der Aufbau des neuen Produktes entspricht dem des Produktes gemäß Beispiel i i, wobei das Kupfer durch Kobalt ersetzt ist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Produkt wird hergestellt durch Erhitzen von i o Gewichtsteilen Kobaltphthalocyanin mit Ioo Gewichtsteil-en Chlorsulfonsäure auf 13o bis 1.15° (1 bis 2 Stunden lang). .Beispiel 1.1 13 Gewichtsteile eines trockenen Kupferplithalocyaninsulfonsäurecblorids (hergestellt nach den Angaben des Beispiels i) «-erden in 4.5 Gewichtsteile Monomethylanilin eingetragen, wobei unter Wärmeentwicklung Lösung eintritt. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden Sang auf 6o° erhitzt. Nach dem Kühlen und Verdünnen mit Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und der ausfallende Farbstoff nach dem Filtrieren mit Alkohol gewaschen. Er stellt ein blaues Pulver dar, das in üblicher Weise verküpt werden kann. Er ist in Wasser, selbst in G,-genwart von verdünnter 'Natronlauge, unlöslich. Er enthält wahrscheinlich drei Sulfonsäuremethylanilidgruppen und eine freie Sulfogruppc. Beispiel 15 Eine Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloridpaste (erhalten durch Erwärmen von i o Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin mit i 8o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter üblichen Bedingungen und Abdestillieren der Chlorsulfonsäure im Vakuum bei 7o bis 8o° unter Zusatz von 2o Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid) werden in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol gelöst. In die Lösung werden ioo Gewichtsteile Anilin langsam zugegeben, wobei die Temperatur 6o° nicht übersteigen soll. ''ach mehrstündigem Rühren wird das Nitrobenzol und das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abdestilliert. Man erhält i o Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das wahrscheinlich in der Hauptmenge Kupferphthalocyanintetrasulfonsäureänilid darstellt. Es ist in Wasser, Alkohol, Aceton und Benzin -unlöslich, dagegen leicht löslich in Pyridin.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phtlialocyaninsulfonsäurechloride mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, umsetzt.