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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen
Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, die sich insbesondere zur Herstellung von Tinten
für Kugelschreiber und Stempel eignen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe entsprechen der
allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet Pc den Rest eines Phthalocyanins. Dieser ist entweder
metallfrei oder vorteilhafter metaRhaltig, insbesondere schwermetall- und vor allem
kupferhaltig. Die Benzoreste des Phthalocyaninfarbstoffs enthalten außer den Sulfonylsubstituenten
höchstens noch einzelne Halogene, insbesondere einzelne Chloratome. X, bedeutet
den Rest eines mindestens einen lipophilen Rest und mindestens 3 basische
Stickstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamins, welcher an einem seiner N-Atome
mit der SOg-gruppe verbunden ist, und X2 das Ammoniumkation eines solchen Polyalkylenpolyamins
und n undm ganzzahlige Indizes, deren Summe mindestens 2 und höchstens 4 ist, wobei
m mindestens 1 sein muß und n 0 sein kann.
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X, und X, leiten sich insbesondere von einem Polyalkylenpolyamin der
allgemeinen Formel II ab
Von den Symbolen R" R2, R3, R, und R, bedeutet mindestens ein R einen lipophilen
Rest. Vorteilhaft stellt nur ein R - und zwar R, oder R, - einen lipophilen
Rest dar. Dieser ist vorzugsweise eine gesättigte verzweigte aliphatische, vorteilhaft
8 bis 16 und insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende
Gruppe, vorzugsweise die Octyl-, Isooctyl-, Decyl-oder Dodecylgruppe. Der lipophile
Rest kann aber auch eine araliphatische Gruppe, beispielsweise die Benzylgruppe,
sein, die gesättigte aliphatische Substituenten, beispielsweise eine tert.Butyl-,
tert.Amyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl- und Dodecylgruppe enthalten kann. Ferner kann
der lipophile Rest gegebenenfalls eine cycloaliphatische Gruppe, beispielsweise
eine Cyclohexylgruppe, darstellen. Die übrigen R bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Sie können aber auch eine niedere aliphatische Gruppe bedeuten, beispielsweise eine
Methyl- oder Äthylgruppe. In einem m entsprechenden Anteil des Amins der allgemeinen
Formel 11 muß jedoch mindestens ein R Wasserstoff sein. Q, und
Q, bedeuten je einen niedrigen Alkylenrest, vorteilhaft einen oc,p-Alkylenrest,
wie z. B. den 1,2-Propylen- und vorzugsweise den 1,2-Äthylenrest. Sie können auch
je einen oc,V-Alkylenrest darstellen. wie z. B. den 1,3-Butylen- und vornehmlich
den 1,3-Propylenrest. Vorzugsweise ist Q, = Q, p bedeutet eine positive
ganze Zahl, vorzugsweise- 1,2 oder 3.
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Man erhält die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I, indem man
ein Mol einer Phthalocyaninverbindung der allgemeinen Formel Ill
worin Pc, m und n das in der Definition Gesagte und Z Wasserstoff, ein Alkalimetall-
oder ein Ammoniumion bedeutet, mit m+n Mol solcher Polyalkylenpolyamine umsetzt,
welche mindestens einen lipophilen Rest und mindestens 3 basische Stickstoffatome
enthalten.
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Dies geschieht vorteilhaft in wäßriger Suspension und gegebenenfalls
unter Zusatz von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln und von
Säure bindenden Mitteln.
Anstatt einer einzigen Verbindung der Formel
II und III kann man auch technische Gemische, deren einzelne Komponenten den Formeln
II bzw. III entsprechen, verwenden. Insbesondere verwendet man ,technische Gemische
von Polyalkylenpolyaminen der Formel II, vorzugsweise solche, die einen Anteil von
Verbindungen enthalten, bei welchen R, und R, der gleiche Epophile Rest und die
übrigen R Wasserstoff bedeuten.
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Eine Abänderung dieses Verfahren§ zur Herstellung der neuen Farbstoffe
der Phthalocyariinreihe besteht darin, daß man 1 Mol Phthalocyaninsulfonsäurechlorid
der allgemeinen Formel IV PC -(- SO,CI)" + (IV) worin die Symbole
die vorgenannten Bedeutungen haben, mit n+m Mol Polyalkylenpolyamin unter solchen
Bedingungen umsetzt, daß ein Kondensationsprodukt entsteht, welches m Mol Amin in
Form von Amidogruppen und n Mol in Form von sulfonsauren Ammoniumsalzen enthält.
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Dies geschieht vorteilhaft dadurch, daß man 1 Mol Phthalocyaninsulfonsäurechlorid
der allgemeinen Formel IV zunächst mit m Mol Polyalkylenpolyamin vorteilhaft in
wäßriger Suspension und gegebenenfalls unter Zusatz von halogenwasserstoffbindenden
Mitteln zum entsprechenden Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel V (X,-SOJ.=PC-(SO2C1).
(V) worin Pc, X" m und n das in der Definition Gesagte bedeutet, umsetzL Dann wird
dieses Produkt durch alkalische oder saure Verseifung in die entsprechende Sulfonsäure
übergeführt, welche gleichzeitig oder nachfolgend mit n Mol Polyalkylenpolyamin
zum Ammoniumsalz der Formel I umgesetzt wird.
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Die fertigen, in Dispersionsform vorliegenden Farbstoffe der Formel
I lassen sich leicht abfiltrieren und durch Waschen mit Wasser reinigen. Sie stellen
blauschwarze Pulver dar, die in Wasser unlöslich und in niederen Alkanolen, wie
z. B. Methanol oder Äthanol, sowie in niederen Ketonen, wie Aceton, schwer löslich
sind. Dagegen lösen sie sich leicht in manchen höheren Alkoholen, wie z. B. Benzylalkohol,
oder in manchen Ätheralkoholen, wie z. B. Diäthylenglykolmonoalkyläthern,
-beispielsweise in Diäthylenglykolmonoäthyläther.
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Kugelschreibertinten und Stempeltinten, die erfindungsgemäß hergestellte
Farbstoffe sowie Lösungsmittel enthalten, zeichnen sich durch die sehr guten Echtheiten
der mit ihnen erzeugten Schrift gegen Wasser, niedere Alkanole, Aceton, Äther, Salzsäure,
Natronlauge, wäßrigen Ammoniak, Natriumhypochlorit, Kaliumpermanganat und Natriumbisulfit
aus. Ferner sind sie sehr lichtecht.
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Gegebenenfalls können solche Tinten auch noch andere, der Erzeugung
des gewünschten Farbtons dienende echte Farbstoffe enthalten, beispielsweise Gasruß.
- i Gegenüber den aus der schweizerischen Patentschrift 341591 und
der französischen Patentschrift 838 418 bekannten wasserunlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen
unterscheiden sich die verfahrensgemäß erhältlichen insbesondere durch die Wahl
spezieller Polyalkylen- i polyamine. Zudem weisen sie eine bessere Sprit- und Acetonechtheit
der damit hergestellten Kugelschreibertinten auf. Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Gramm
zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1
320Teile eines hauptsächlich aus Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure
- trisulfonsäurechlorid bestehenden Gemisches (hergestellt nach bekannten
Methoden durch 4stündiges Erhitzen von 200 Teilen Kupferphthalocyanin in
1600 Teilen Chlorsulfonsäure auf 140'), werden als feuchtes Preßgut in 2000
Teilen Eis und 1500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit verdünnter Natronlauge
rasch auf pH 7 gestellt. Dazu werden 472 Teile N,7(I,1,3,3,5,5-Hexamethyl-hexyl)-diäthylentriamin,
im folgenden kurz tert.Dodecyldiäthylentriamin (Amin ODT der Firma Monsanto) genannt,
gegeben und die Suspension während 20 Stunden bei 20 bis 25' weitergerührt.
Der Farbstoff wird abfiltriert, mit 6000 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum
bei 80' getrocknet. Man erhält 680 Teile eines weichen, blauen Pulvers,
das in Aceton und Äthanol schwer löslich ist, das aber bis zu 50 0/, in Benzylalkohol,
Oktylenglykol oder Dimethylforinamid löslich ist.
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Wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanin 200 Teile Nickel- oder
Kobaltphthalocyanin verwendet, so erhält man Farbstoffe von etwas grüneren Farbtönen,
aber von sonst ähnlichen Eigenschaften.
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Verwendet man an Stelle von 472 Teilen tert.-Dodecyldiäthylentriamin
324 Teile Cyclohexyldiäthylentriamin, 400 Teiie 3,5,5-Trimethylhexyl-diäthylentriamin,
376 Teile n-Oetyldiäthylentriamin, 376 Teile 2-Äthylhexyldiäthylentriamin
oder 425Teile n-Decyldiäthylentriamin, so erhält man Farbstoffe von sehr ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 2 9,5 Teile eines hauptsächlich aus Kupferp.hthalocyaninmonosulfonsäure
- trisulfonsäurechlorid bestehenden Gemisches (hergestellt wie im Beispiel
1
angegeben), werden als feuchter Teig in 100 Teilen Eis und
50 Teilen Wasser angeschlämmt, mit verdünnter Natronlauge rasch auf pil
7 gestellt und mit einer Lösung von 12,2 Teilen Tetradecyldiäthylentriamin
in 50 Teilen Aceton bei 20 bis 25' gerührt. Nach 1 Stunde werden
20 Teile 2n-Sodalösung zugegeben. Nach weiterem lOstündigem Rühren bei 20 bis
25' wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei
80' im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 Teile eines blauen Farbstoffes,
welcher in Benzylalkohol oder Dimethylformamid sehr gut löslich ist.
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Verwendet man an Stelle von 12,2Teilen Tetradecyldiäthylentriamin
13,6 Teile Hexadecyldiäthylentriamin, so erhält man einen Farbstoff von sehr
ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 3
15,3 Teile eines hauptsächlich aus Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure-monosulfonsäurechlorid
bestehenden Gemisches (hergestellt nach bekannter Methode durch 2stündiges Erhitzen
von 100Teilen Kupferphthalocyanin in 800Teilen Chlorsulfonsäure auf 115')
werden als feuchtes Nutschgut in 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser
angeschlämmt und rasch mit verdünnter Natronlauge auf pa 7 gestellt. Dazu
werden
11 Teile tert.Dodecyltriäthylentetramin, gelöst -in 50 Teilen Aceton,
gegeben und die Suspension während 14 Stunden bei 20' gerührt. Der Farbstoff wird
dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver
dar, von dem man 22 Teile erhält, welches sich in Äthanol und Aceton schwer, aber
in Benzylalkohol gut löst.
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Man erhält Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man in
diesem Beispiel die 11 Teile tert.Dodecyltriäthylentetramin durch
9,3 Teile tert.Dodecyldiäthylentriamin oder 12,5 Teile tert.Dodecyltetraäthylenpentamin
oder durch 12 Teile Tetradecyltriäthylentetramin, oder wenn man das Kupferphthalocyanin
durch Kobalt- oder Nickelphthaloeyanin ersetzt.
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Beispiel 4 Zu einer Suspension von 9,8 Teilen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
(hergestellt nach bekanntem Verfahren durch 4stündiges Erhitzen von 50Teilen Kupferphthalocyanin
in 600Teilen Chlorsulfonsäure auf 140' und nachfolgender Behandlung desselben bei
80' mit 5CTeilen Thionylchlorid) in 100 Teilen Eis und 100
Teilen Wasser werden 5,42 Teile tert.Dodecyldiäthylentriamin und IOTeile 2n-Natriumcarbonatlösung
zugegeben. Nach lOstündigem Rühren bei 20' werden nochmals 10 Teile 2 n-Natriumcarbonatlösung
zugegeben und die Suspension während 2 Stunden bei 90' gerührt. Nach Abkühlen
auf 25'
werden 5,42 Teile tert.Dodecyldiäthylentriamin zugegeben. Nach Istündigem
Rühren bei 25' wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 19 Teile eines blauen Pulvers, das sich in Benzylalkohol und Diäthylenglykolmonoäthyläther
gut löst.
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Einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
man beim ersten Mal 4,5 Teile und beim zweiten Mal 8 Teile tert.Dodecyldiäthylentriamin
verwendet, oder wenn man jedesmal oder nur beim zweiten Mal 4,58 Teile 3,5,5-Tiimethylhexyldiäthylentriamin
oder 4,2 Teile 2-Äthyl-hexyldiäthylentriamin verwendet.
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Beispiel 5
Die Suspension von 19,6Teilen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
in 200Teilen Eis und 100 Teilen Wasser bei pil 7 mit 27,1 Teilen
tert.-Dodecyldläthylentriamin während 20 Stunden bei 20' gerührt. Der Farbstoff
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80' getrocknet. Man erhält
40 Teile eines blauen Farbstoffes, welcher sich in Äthanol und Aceton schlecht,
dagegen in Benzylakohol gut löst. Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält
man, wenn man anstatt 27,1 Teile tert.Dodecyldiäthylentriamin 24,3 Teile
n-Decyldiäthylentriamin verwendet.
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Beispiel 6
19Teile eines hauptsächlich aus Kupferphthalocyaninmono-
und -disulfonsäuremono- und -disulfonsäurechlorid bestehenden Gemisches (hergestellt
durch 2stündiges Erhitzen von 100 Teilen Kupferplithaloeyanin in
700 Teilen Chlorsulfonsäure und 10 Teilen Monohydrat auf 140') werden
als feuchte Paste in 200 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser angeschlämmt und
rasch auf pil 7 gestellt. Zur Suspension werden 28,5 Teile Dodecylmonopropylenmonoäthylentriamin
zugegeben. Nach lOstündigem Rühren bei 30'
wird der Farbstoff abfiltriert,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und isoliert, wobei man 30 Teile eines blauen
Farbstoffes erhält, der sich in Benzylalkohol, Oktylenglykol und Diäthylenglykolmonoäthyläther
gut löst.
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Einen Farbstoff von gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man die
28,5 Teile Dodecylmonopropylenmonoäthylentriamin durch 29,9 Teile
Dodecyldipropylentriamin ersetzt.
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Durch Ersetzen von Kupferphthalocyanin durch Kobalt- oder Nickelphthalocyanin
erhält man Farbstoffe von grünem Farbton, aber von sonst sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 7
19Teile eines hauptsächlich aus Nickelphthalocyaninmonosulfonsäure
- trisulfonsäurechlorid bestehenden Gemisches (hergestellt durch 4stündiges
Erhitzen von 50 Teilen Nickelphthalocyanin in 350
Teilen ChlorsulfonsÄure
auf 140') werden in 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser angeschlämmt
und mit Natronlauge rasch auf p.H 7 gestellt. Zur Suspension wird eine Lösung
von 31,3 Teilen N,-Dodecyl-N,7propyl-diäthylentriamin in 100 Teilen
Aceton zugegeben. Nach lOstündigem Rühren bei 20' wird der Farbstoff abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Teile eines blauen Pulvers,
welches sich in Benzylalkohol gut löst.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle der 31,3 Teile N,7Dodecyl-N,7propyldiäthylentriamins 28,3 Teile
N"N,-Dibenzyldiäthylentriamin verwendet.
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Beispiel 8
32Teile eines hauptsächlich aus Kupferphthalocyanirimonosulfonsäure
- trisulfonsäurechlorid bestehenden Gemisches (hergestellt wie im Beispiel
1
angegeben) werden als feuchtes Preßgat in 200 Teilen Eis und 150
Teilen Wasser angeschlämmt und mit verdünnter Natronlauge rasch auf pH
7 gestellt. Dazu werden 21,3 Teile n-Decyldiäthylentriamin und 20
Teile 3,5,5-Trimethylhexyldiätliylentriamin gegeben und die Suspension während 20
Stunden bei 20 bis 25' weitergerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit
800 Teilen Wasser gewaschen und bei 80' getrocknet. Man erhält
62 Teile eines weichen, blauen Pulvers, das bis zu 50 0/,
in Benzylalkohol
oder Dimethylformamid löslich, ist, dagegen in Aceton und Äthanol schwer löslich
ist.