DE849462C

DE849462C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninderivaten

Info

Publication number: DE849462C
Application number: DEP1800A
Authority: DE
Inventors: Norman Hulton Haddock; Clifford Wood
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-12-06
Filing date: 1949-01-10
Publication date: 1952-09-15
Also published as: CH273863A; CH268849A; US2482172A; DE812945C; CH273864A; CH273866A; CH269058A; GB587636A; FR57827E; CH273862A; US2464806A; CH261977A; FR923448A; BE471323A; GB619035A; NL60837C

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. SEPTEMBER 1952

p i8oo IVdJ22e B

Zusatz zum Patent 812

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausbildung und bzw. oder Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten, welche ternäre Salzgruppen enthalten, nach dem Patent 812 945 und wie es in der britischen Patentschrift 587 636 beschrieben ist. Das Verfahren des Patents 812 945 bzw. der britischen Patentschrift 587 636 besteht darin, daß ein Phthalocyanin, welches mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthält, durch bekannte Verfahren behandelt wird, wodurch die Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch quaternäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt werden können. Als Beispiel eines bekannten Verfahrens zum Ersatz der Chlor- oder Bromatome durch Sulfoniumgruppen ist dort die Umsetzung der Chlormethyl- oder Brommethylderivate mit einem Alkalimetallderivat eines Mercaptans beschrieben, worauf dann das so erhaltene Sulfid mit einem derartigen Ester umgesetzt wird, von dem bekannt ist, daß er Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umwandelt. Als ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zum Ersatz der Chlor- oder Bromatome durch Isothiouroniumgruppen ist dort die Umsetzung des Chlormethyl- oder Brommethylderivats mit einem Thioharnstoff beschrieben, welcher mindestens ein Wasserstoffatom direkt am Stickstoff gebunden enthält. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen

beschrieben, in welche Salzgruppen eingeführt wurden, indem das Chlormethyl- oder Brommethylderivat mit Thioharnstoffen umgesetzt wird, welche keine freien Wasserstoffatome direkt am Stickstoff gebunden enthalten, beispielsweise mit Tetramethylthioharnstoff. Es wurde nun gefunden, daß die Phthalocyaninderivate, welche Sulfoniumgruppen enthalten, auch dadurch hergestellt werden können, daß die Chlormethyl- oder Brommethylderivate mit einem Thioharnstoff umgesetzt werden, um die Chlor- oder Bromatome durch Salzgruppen zu ersetzen, wie in der britischen Patentschrift 587 636 beschrieben ist, worauf dann die Salzgruppen durch Behandlung mit Alkali verseift werden zu Alkalimetallmercaptidgruppen, worauf dann alkyliert wird, um Alkylmercaptomethylgruppen zu erhalten, und dann die Verbindung mit einem Ester umgesetzt wird.

Geeignete Phthalocyaninderivate, auf die das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren anwendbar ist, schließen beispielsweise ein: Kupfer-tri-(chlormethyl) -phthalocyanin, Kupfer-tetra-(chlormcthyl)-phthalocyanin, Tri-(chlormethyl)-phthalocyanin, Kupfer-tri-(chlormethyl)-octa-3, 6-chlorphthalocyanin, Kupfer- tetra - (chlormethyl) - tetra-4 - benzoylphthalocyanin und Kupfer-tri-(brommethyl)-phthalocyanin. Als Beispiele geeigneter substituierter Thioharnstoffe seien erwähnt: N-Methylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, N-o-Tolyldimethylthioharnstoff und N, N, N'-Trimethylthioharnstoff. Die Umsetzung zwischen dem Phthalocyaninderivat, welches mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthält, und dem Thioharnstoff oder dem substituierten Thioharnstoff kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Reaktionsstoffe zusammen im wäßrigen Medium erwärmt werden und das Produkt zwecks Verseifung beispielsweise mit wäßriger Natriumhydroxydlösung erwärmt wird.

Das so erhaltene Phthalocyaninderivat enthält mindestens zwei Alkalimetallmercaptidgruppen, und es kann dadurch alkyliert werden, daß es mit einem Alkylhalogenid oder -sulfat behandelt wird, beispielsweise mit Äthylchlorid oder Dimethylsulfat oder mit einem substituierten Alkylhalogenid oder -sulfat, beispielsweise Benzylchlorid.

Unter einem Ester, von dem bekannt ist, daß er organische Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umwandelt, wird ein solcher verstanden, der üblicherweise für diesen Zweck benutzt wird oder der in der Literatur als für diesen Zweck geeignet genannt ist. Als Beispiele derartiger Ester seien erwähnt: Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind in Wasser löslich und ergeben klare blaue oder grüne Lösungen, aus denen Baumwolle oder andere Textilstoffe in klaren blauen oder grünen Schattierungen von sehr guten Waschechtheitseigenschaften und Lichtechtheitseigenschaften gefärbt werden können. Bei gewissen dieser neuen Phthalocyaninderivate ist es vorteilhaft, die Löslichkeit in Wasser dadurch zu unterstützen, daß beispielsweise geeignete, die Oberflächenspannung verringernde Stoffe zugesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, daß Kondensationsprodukte von /^-Naphthol und Äthylenoxyd für diesen !

Zweck besonders geeignet sind. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, diese quaternären und ternären Salze als Farbstoffe zu verwenden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens angegeben. Die Teile sind Gcwichtsteile.

Beispiel 1

24 Teile Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin, 45,6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile Wasser werden zusammen 15 Minuten lang bei 95° verrührt. Dann werden 200 Teile Wasser und schließlich 30 Teile Kochsalz zugegeben. Das dabei ausfallende Isothiouroniumsalz ist ein dunkelblauer fester Stoff, der abfiltriert und mit 5%igcr Kochsalzlösung gewaschen wird.

Der noch feuchte Filterkuchen wird in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und die in diesem enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt. Eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 185 Teilen Wasser wird unter Umrühren zugegeben und die Mischung wird auf 90⁰ erwärmt und dann wieder abgekühlt. Der entstehenden dunkelgrünen Suspension werden 140 Teile Äthanol und 50,7 Teile Dimethylsulfat allmählich bei 30 bis 40 ° zugegeben. Die Farbe der Suspension geht von Dunkelgrün in ein klares Blau über. Wenn die Zugabe des Dimethylsulfats beendet ist, wird die Mischung auf 70° erwärmt und der blaue feste Stoff abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis ioo° getrocknet. Es wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches aus Kupfer-tri-(methylmercaptomethyl)-phthalocyanin besteht.

20 Teile Kupfer-tri-(methylmercaptomethyl)-phthalocyanin und 80 Teile Dimethylsulfat werden zusammen 10 Minuten lang auf 80 bis 85⁰ erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit roo Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue Feststoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o° getrocknet. Es wird ein blaues Pulver erhalten, welches sich in Wasser gut löst. Die Lösung färbt Baumwolle in klaren blauen Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Wasehen und der Einwirkung von Licht aufweisen.

Beispiel 2

. An Stelle der im Beispiel 1 angewandten 24 Teile Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin werden 24-Teile metallfreies Tri-(clilormethvl)-phthalocyanin angewandt. Das Produkt ist ein grünlichblaues Pulver, welches sich in Wasser auflöst und eine grünlichblaue Lösung ergibt. Diese Lösung färbt Baumwolle in klaren grünlichblauen Schattierungen, welche gute Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen und der Einwirkung von Licht aufweisen.

Beispiel 3

36 Teile des Tetramethylthioharnstoffsalzes von Kupfer-tri-(chlormcthyl)-plithalocyanin werden in Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäß aufgelöst. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt, und Teile Natriumhydroxyd werden zugegeben. Die Mischung wird auf 90⁰ erwärmt und dann abgekühlt. Teile Äthanol werden zugegeben und dann

allmählich 5O₁JTeU
tur von 30 bis 40

während dieser Zugabe von Grün

Dimethylsulfat bei einer TemperaDie Farbe der Suspension geht in Blau über. Die Mischung wird auf 70 erwärmt und der blaue feste Stoff abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei So bis roo ' getrocknet. Es wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches aus Kupfer-tri-(methylmcrcaptomet Ii ν ^-phthalocyanin besteht. Dieser Stoff ergibt bei der Behandlung mit Dimethylsulfat in der im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Weise einen ähnlichen Farbstoff wie den
hergestellten.

gemäß Beispiel 1

Beispiel 4

24 Teile Kupfer-tri-(chlormcthyl)-phthalocyanin, 45,6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile Wasser werden zusammen 15 Minuten lang bei 95 ' verrührt. 200Teile Wasser und dann 30 Teile Kochsalz werden zugegeben. Das dabei ausfallende Isothiouroniumsalz ist ein dunkelblauer fester Stoff, der abfiltriert und mit 5ⁿ/„iger Kochsalzlösung gewaschen wird.

Der feuchte Filterkuchen wird in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, und die in diesem Gefäß enthaltene Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Unter Umrühren wird eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxvd und 187 Teilen Wasser zugegeben, und die Mischung wird auf 0,0 erwärmt und dann abgekühlt. Bei 30 bis 40 werden 50 Teile Benzylchlorid zugegeben. Die Farbe der Suspension geht von Dunkelgrün in Klarblau über. Wenn die Zugabe des Benzylchlorids beendet ist, wird die Mischung auf 70° erwärmt und der l)lauc Feststoff abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis ioo° gut getrocknet. Es wird ein klarblaues Pulver erhalten, welches im wesentlichen aus Kupfer-tri-(benzylmcrcaptomethyl)-phthalocyanin besteht.

20 Teile Kupfer-tri-(benzylmercaptomethyl)-phthalocyanin, 30 Teile Dimethylsulfat und 30 Teile /?-Äthoxyäthanol werden zusammen 30 Minuten lang auf iro bis 120 erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue feste Stoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 6o° getrocknet. Es wird ein dunkelblaues Pulver erhalten, welches sich in Wasser leicht auflöst. Die so hergestellte Lösung färbt Baumwolle in klarblauen Schattierungen.

Beispiel 5

24 Teile Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin, 100 Teile o-Tolylthioharnstoff und 100 Teile /5-Äthylenglykol werden zusammen 30 Minuten lang auf 95 bis 100 erwärmt. 200 Teile Aceton werden zugegeben, und der ausgefällte blaue feste Stoff wird abfiltriert und zunächst mit Aceton und dann mit 5°/oiger Kochsalzlösung gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wird in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und dort mit Natriumhydroxyd und Dimethylsulfat in der im zweiten Absatz des Beispieles ι beschriebenen Weise behandelt. Es wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches im wesentliehen aus Kupfer-tri-(methylmercaptomethyl)-phthalocyanin besteht. Dieses wird in der im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Weise mit Dimethylsulfat erwärmt. Das sich hierbei ergebende Produkt ist ähnlich dem gemäß Beispiel 1 hergestellten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ·

r. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninderivate gemäß Patent 812 945, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyanine, die mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthalten, mit Thioharnstoff oder einem substituierten Thioharnstoff umsetzt, das entstandene Salz mit Alkali verseift, alkyliert und das erhaltene Alkylmercaptomethylderivat mit einem Ester umsetzt, der geeignet ist, organische Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalocyanin, das mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthält, ein Kupferphthalocyanin, vorzugsweise Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin zur Verwendung gelangt.

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