DEP0001800BA - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten - Google Patents

Description

Zusatz suy' Patentie»ei*aaag ·.. {pa^f^==M#if~--=^ö«^-?$^5, säsiixli Ägxa»: sex

Dieⁱ^rflaiimg bezieht sich aui d±eOHerstellung von wasserlöslichen Brtb^^7«^»Ä«*4*ii4«=-«*-fee*e&©aiere^OT^^' PatlialoeyaniRd©riYateJ^/ welche ternär© Salzgrmppen entxialteii^xaa^MHbe^ine weitere Ausbildung un$oder Verbesserung de® Verfahrene^4ey»tei*4»efe0&»^tOTt*^_₍

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|d^injbest©hyg daae ein Phthaloejamin, welches mindestens ewel Chlor^Ö^ier Iroamiethylgruppen enthält, durch bekannte Verfahren behandelt wird, wodurch die Öhlor~ oder Bromatome der Ohlor^oder Broamethylgruppen durch ojaaternäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt werden können. Ale Beispiel eines bekannten Verfahrens mm Ersatz der Chlor- oder Bromatome durch Sulfoniifeawagfgruppen ist dort die Umsetzung der Chloi^f-Oder Brommethylderivate mit einem AlkalimetallderiTat eines Mercaptans beschrieben^ worauf dann das so erhaltene Sulfid mit eine© derartigen Ester umgesetzt wird, von

dem Dekanat Ist_f das β ex Sulfide in ternär© Sulfoniiimsalze umwandelt« Als ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zum Brsatz der Chlor- oder Bromstom© durch lsothiouroniuagruppen ist dort die Umsetzung des önlo^-^Od-er Brommethy!derivate mit einem Thioharnstoff beschrieben^ welcher mindestens ein Waseerstoffatom direkt am Stiotetoff gebunden enthält« Es ist auch ein Verfahren «up.Bera_rtel~ lung von Verbindungen beschrieben, «-welche Salzgruppen Sataelten₃ indem das Qfcioi^ⁱOder Bromaethylderivat mit Thioharnstoffen umgesetzt Wird_f welche keine freien Wasserstoffatome direkt am Stickstoffgebunden enthalten« beispielsweise mit Tetramethylthioharnetoff.

Es wurde nun gefunden, dass die Phthalocyaninderivate, welche Sulfonlumgruppen enthalten, «^^^ire-^te "in=-"fer ^Ab2^1^ches--^cttsntsehrift 58?"r65€-*e©0imi-eben».=s4n<ldadurch hergestellt werden können,» dass die Chlor~4>der Brommethylderivate "mit einem ihieharnstoff umge*- setzt werden^ um die Chlor- oder Bromatome durah Salzgruppen zu ersetzen, wie in der britischen Patentschrift 587*636 beschrieben ist, worauf dann die Salzgrup^en durch Behandlung mit Alkali] «tee-*as^

worauf dann alkyliert wird, um AlkyImereaptomethylgruppen au ©r|p-" b«F=uad dann die Verbindung mit einem Ester umgesetzt wird.

Die Bief#^iSÄg=-i3<©hlägt &l&«=^±ffr1^fa3iren zur Here-te licher PHthalocyaninderivate vor,' das darin beateht, Iocyanin,\welches mindestens zwtei Chlor-* oder Broiamet hält, mit thioharnstoff oder einem substituierten $hio gesetzt wi^d, norauf dass Produkii durch Behandlung mit Wasser aufnimmt, die Salzgruppen* durch Alkalimetpllm ersetzi werften» worauf alkyliertwird und sehlieselieh cyaninderJ-Tatf welches mindestens zwei Alky ithalt, mit einem Iolchen Sster umgesötz .st, dass .er organi^e^n^^Uide in ternär»

t©ne Phthal »ethylgrmpp dem bekannt sjal-se umpan-ä

aerlöB-

s ein Ihthagruppen enttoff um~ em Alkali .ptlAgrappea so erhal- ©roapt©-
Wird_f Ton

β-eeignete Phthalocyaninderivate_? auf die das den Segenstand der Erfindung bildende Verfahren anwendbar ist, schlieesftn beispielsweise ein: Zupfer-tri-(chlormethylphthalocyanin, Xupfer-tetra~(chlormethylphthalocyanin, 3fri-{chlormethylI^hthaloeyanin» Kupfer-tri* {chlorfflethyl )-octa-3? 6-chlorphthalOßyanin» Kupfer-tetr^l chlormethyl)-tetra-4-feenaoyIphthaloeyanin und I!upfer-tri{brommethyl)«phthalocyanin *

Als Beispiele geeigneter substituierter !Eliioharnstoffe seien erwähnt s H-Methylthioharnatoff₉ !Tetrfflnethylthioharnstoff₉ N-o-Tolyldimethylthioharnstoff und H: N: N ·-Trimethylthioharns toff.

Die Umeetzung zwischen dem PhthalTSoyaainderiTat_i welches mindestens zwei Chloy^oaer Brommethylgruppen enthält, und dem Thioharnstoff oder dem substituierten Thioharnstoff kann beispieleweise dadurch erfolgen, dase die Eeaktionsstoffe zusammen im wässrigen Medium erwärmt werden und das Produkt) «4a^Mfeee««^fe^m_raa£fJih3d%--4»deffl--ee beispielsweise mit wässriger Katriumhydroxydlösung erwärmt wird.

Das so erhaltene Phthalocyaninderivat enthält mindestens zwei Alkalimetallmeroaptidgruppen und es kann dadurch alkyliert werden, dass es mit einem Alkylhalogenid oder -sulfat behandelt wird, beispielsweise mit Äthylchlorid oder Dimethylsulfat oder mit einem substituierten Alkylhalogenld oder -sulfat, beispielsweise Benzylchlorld.

Unter einem Ester, von dem bekannt ist, dass er organische Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze umwandelt, wird ein solcher verstanden, der üblicherweise für diesen Zweck benutzt wird oder der in der Literatur als für diesen Zweck geeignet genannt ist. Als Beispiele derartiger Ester seien erwähnt j Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluol« sulfonat.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte sind in Wasaes löslich und ergeben klare blaue oder grüne Löeungen, aus denen Baumwolle oder andere Textilstoffe in klaren blauen oder grünen Schattierungen von sehr guten Wasehechtheitseigensohaften und Licht- eehtheltseigensohaften gefärbt werten können* Bei gewiesen dieser neuen Phthalocyaninderivate ist es vorteilhaft, die löslichkeit in Waeeer dadurch su unterstützen, dass beispielsweise geeignete^ die Oberflächenspannung verringernde Stoffe zugesetzt werden. Es hat sich heÄausgestellt, dass Kondensationsprodukte von ß-iiaphthol und Äthylenoxyd für diesen Zweck besonders geeignet sind. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, diese quaternären und teroären Salze als Farbstoffe zu verwenden.

In/iden folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen dee den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens angegeben/-*0*a«#^ ii»»#=«4®deÄ«*4e^-*e»9*»^Ä4-*e^. Die Teile sind Gewichtstelle.

Beispiel 1.

24 Teile Kupfer-tri-(Chlormethylphthalocyanin, 45?6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile lasser werden zusammen 15 Minuten lang bei

95°y verrührt. Dana werden 200 feil© Wasser und schliesslich 30 felle Kochsalz zugegeben. Dae dabei ausfallende Isothlouxonliajaeals let ein dunkelblauer fester Stoff₉ der abfiltriert und mit Seiger Kocha alzlösung gewaschen wird.

Der noch feuchte filterkuchen wird in ein geschlossenes (Jefäss eingebracht und die In diesem enthaltene Jm.fi; durch Stickstoff ersetzt. Eine Lösung von 20 fellen Iiatriumhydroxyd in 185 Teilen Waaser wird xtnter Umrühren zugegeben und die Miachung wird auf 90°^ erwärst und dann wieder abgekühlt. Der entstehende!dunkelgrünen Susgension werden 140 Teile Ithanol und 50,7 Telle Bimethylsulfat allmShliob bei 30 bis 40°ji zugegeben. Die Farbe der Suspension geht von dunkelgrün in ein klares blau über. Wenn die Zugabe des Dime thy1sulfats beendet ist, wird die Bllachung auf 70 ^Qp erwärmt und der blaue feste Stoff siEä abfiltriert, Had mit Wasser gut gewaschen und bei 60 bis IOO^cY getrocknet, Bs wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches ad's Kupfer-tri-(fflethylmeroapto0ethylXphthalocyanln besteht.

20 Teile Kupfer-tri-{methylaiereaptometb,yl)^hthalo©yanln und 80 Teile Dimethylsulfat werden m&mmen. 10 Minuten lang auf 80 bis 85°/ erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue Ieatstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 60°{2f getrocknet. ^lSs wird ein blaues Pulver erhalten, welches sich In Wasser gut löst. TtsetJiie Lösung färbt Baumwolle in klaren blauen Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheitaeigenschaften gegenüber Waschen und der Einwirkung von Moht aufweisen.

Beispiel 2.

Anstelle der im Beispiel 1 angewandten 24 Teile Kupf©r-tri.»(chlormethyl phthalocyanin werden 24 Teile metallfrei®® Tri- (chlorate thyl) «· phthalocyanin angewandt« Das Produkt ist ©in grünlich-blaues Pulver, welches sich in Wasser auflöst und eine grünlich-blaue lösung ergibt ₀ Diese Lösung färbt Baumwolle in klaren grünlich-blauen Schattierungen,, welche gute Bchtheitaelgensehaften gegenüber Waschen und der Einwirkung von Licht aufweisen,

Beispiel 5.

36 Teile des Tetramethylthioharnstoffsalzes von Kupfer*tri-"(chlorine thyl i/phthalo cyanin^wlchsE"-geErä^^

%«B*e«toiÄt-^i^^=Äs*g«e4e^i*-»»ÄÄ| wird in 400 Teilen Wasser in einem geschlossenen G-efäss aufgelöst. Die Luft wird durch Stick-

stoff ersetzt und 30 feil® Uatritimiiydr03yd werden zugegeben. Die Mischung wird auf 90°$f erwärmt und dann abgekühlt. 100 Teile Äthanol werden zugegeben und denn allmählich 50,7 Teile Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 50 bis 40°ft. Di^ Parbe der Suspension geht während dieser Zugabe von grün in 4 blau Uber. Die Misohung wira auf 70°^ erwärmt und der bleue feste Stoff abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis IOO⁰^ gs± getrocknet. Ea wird ein klares blaue« Pulver erhalten, welches aus Kupf er-tr i~ (inethylijer captone thylVlhthal0oyanin besteht. Dieser Stoff ergibt bei der Behandlung mit Diiaethylaulfat in der im letzten Absatz des Boispiela 1 beschriebenen Weise einen ähnlichen Farbstoff wie den gemäss Beispiel 1 hergestelltem.

24 Teile Kupfer-tri-icblormethylVphthalocy-anin, 45,6 Teile Thioharnstoff und 80 Teile Waaeer werden zusammen 15 Hinuten lang bei 95°V verrührt» 200 Teile Waaser und dann 30 Teile Koshsalz werden angegeben. Das dabei ausfallende leothiouroniumöalÄ ist ein dunkelblauer fester Stoff, der abfiltriert und mit 5$iger Kochsalzlösung gewaschen wird.

Der feuchte Filterkuchen wird in ein geschlossenes Gefäss eingebracht und die in diesem öefäss enthaltene Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Unter Umrühren wird eine lösung von 20 Teilen latriumhydroxyd und 187 Teilen Wasser zugegeben und die Mischung wird auf 90°ψ erwärmt und dann abgekühlt. Bei 50 bie 4G°$mr&en 50 Teile Bensylchlorid zugegeben. Bie farbe der Suspension geht von dunkelgrün in klar blau über. Wenn die Zugabe des Benzylchlorids beendet ist, wird die Mischung auf 70°0^/ erwärmt und der blaue feststoff w4rrS; abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 80 bis 100°^ gut getrocknet* Is wird eta klar blaues Pulver e»halterij> welches im wesentlichen aus Kupfer-tri-(benzylmercaptomethylphthalocyanin besieht*

20 Teile Kupfer-tri-Cbenisylaeroaptoiaethyl^hthalooyaninf 30 Teile Dimethylsulfat und 30 Teile ß-Äthoxyäthanol werden zusammen 30 Minuten lang auf 110 bis 12.QPp erwärmt. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Aceton verdünnt. Der suspendierte dunkelblaue feste Stoff wird abfiltriert), mit Aceton gewaschen und bei ßQ°f getrocknet« Ss wird ©in dunkelblaues Pulver erhalten, weldies &ich in fässer leicht auflöst^ «djli<8i so hergestellte Lösung färbt Baumwolle in klar blauen Schattierungen.

Claims (1)

1. Beispiel 5.

   24 Telle Kupfer-tri-ehlOriaethylj
   thioharnstoff und 100 Ielle S-KfcM

   lo

   , 100 Teile o-Tolylwerden zusammen 30 Minuten lang auf 95 bis 1OO°0 erwärmt. 200 Teile Aeeton werden zugegeben und der ausgefällte bleue feste Stoff wird ^bflltrlert und z\mächst mit Aceton und dann alt 5^iger Kochealalösung gewaeehen.

   Der feuchte Pilterkuohen wird in ein geschlossenes Gefäss eingebracht und dort mit Natriumhydroxyd und Dimethylsulfat in der im 2.Abaata des Beispieles 1 beschriebenen Weise behandelt. Es wird ein klares blaues Pulver erhalten, welches im wesentlichen aus Kupfertrl-(methy Imeraaptomethyl ^lithalocyanla besteht. Dieses wird in der im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Waise mit Dimethylsulfat erwürmt^^d^^s sich hierbei ergebend© Produkt ist ähnlich dem gemäss Beispiel 1 hergestellten*

   _a)J^£^mQ^^m^mm^klmxB Ton^aMffiÖ^^^^^^^^^^fwatoÄerUTa^enj dadurch gekennzeichnet_f dass mit Thioharnstoff oder einem substituierten Thioharnstoff ©in Phthalocyanin umgfsetzt Wird_s welches mindestens sjwei Chlor- oder Broramethylgruppen tenthält , da© Produkt

   dlung mit Alkali eine Waaθeraufnahm© erfährt* um die Salzen Alkallmetallmeroaptidgruppen ku Srsetgea₉ worauf alky- und schliesslich das so erhalten» PhthalooyaninderiTat_i destens sweii Alkylmeroaptomsthyl|ruppen enthält» mit umgesetzt wird, von dem bekamtIist₉ dass er organische ternäre Sulfonlurasalao umwandelt.

   oh Anspruch 1» dadurch gekeruize&hnet , dass das Phtha_jIo-. chea mindestens s?/ei Chlor«- od@r Brommethy!gruppen enthält, ein ^pferphthaloeyenin ist, das mindestens zwei Chlor- oder BrommethylgWppen aufweist*
   3.) Verfahren nach Anspruch '2, dadurch gek eim sei (fase t, dass das Kupferphthalocyaninφ welches mindestens zwei Chlor-* oder Broimoethylgruppen enthält, au4 Kup^er-tri«(ohlorjaetnyl)phthalaofaniij. besteht. 4o) Verfahren suffersteilung wasserlöslicher Phthalocyaninderivate,

   wie in den'Beispielen beschrieben.
   5.) Wasserlösliche Phthalocyaninderivate, hfrg<tst©|lt nach den vorangehenden Beispielen oder durch Verwendung entsprechender Chemisch^c yäqulvale»te3^i±£ff e. - · ~ —^^-_z. ~ _r. _v ....

   diirch Be
   gruppen
   liert wl
   welches
   einem Eat
   Sulfide
   2.) Verfahren
   cyanin, w

   PateniaassrttoJie

   gar BesefereilytHig vom 9.2,1949

   Weitere Ausbildung tie© ferfaiireiie mx Heratelluiig wasserlöslicher Phthalocyaninderivate, gem· Htuptpateat , . . · · (Agmeläim^p 1799 ITt/22« B)_f dadurch getejmaeicim^'f''"iass "man pKlhalo^yaiiiB®^ lie mixest ens 2 Ohlormethy1~ oder Broab m$thylgruppeu enthalten^ mit Biieharmstoff oder einem substituierten Shiohamstoff umsetzt, das entstandene Saig mit Alkali Terseift_f all^iyliert vmä das erhalten.« Alfeylaiereapt©-» methyl-Berivat mit eines Ister umseist» der geeignet ist, organische Sulfide la ternäre Sulfonium^! se umzuwandeln»

   Verfahren nach Aneprtksh 1, daittroh g&eimaeichnet, dass ale Phthalocyanin, aas mindestens 2 CKLoxoiethyl·· oder Brommethylgruppen enthält, ein Kupferpnthj^oeyimin, vorisngsweise Kupferfr i- (ehlormethyl)- phthalocyanin, smr Verwendung gelangt,