DE2748744B2 - Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe - Google Patents

Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe

Info

Publication number
DE2748744B2
DE2748744B2 DE2748744A DE2748744A DE2748744B2 DE 2748744 B2 DE2748744 B2 DE 2748744B2 DE 2748744 A DE2748744 A DE 2748744A DE 2748744 A DE2748744 A DE 2748744A DE 2748744 B2 DE2748744 B2 DE 2748744B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
water
phenothiazine
nitrosophenol
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2748744A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2748744A1 (de
DE2748744C3 (de
Inventor
Heinz 6000 Frankfurt Dickmanns
Ulrich Dipl.- Chem. Dr. 6000 Frankfurt Gotsmann
Gert Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Nagl
Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
Priority to DE2748744A priority Critical patent/DE2748744C3/de
Priority to EP78101212A priority patent/EP0001801B1/de
Priority to DE7878101212T priority patent/DE2860346D1/de
Priority to IT29209/78A priority patent/IT1121504B/it
Priority to ES474615A priority patent/ES474615A1/es
Priority to JP13176378A priority patent/JPS5471115A/ja
Priority to BR7807100A priority patent/BR7807100A/pt
Priority to US05/955,643 priority patent/US4218219A/en
Publication of DE2748744A1 publication Critical patent/DE2748744A1/de
Priority to US06/117,127 priority patent/US4302582A/en
Publication of DE2748744B2 publication Critical patent/DE2748744B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2748744C3 publication Critical patent/DE2748744C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/34—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B49/00—Sulfur dyes
    • C09B49/10—Sulfur dyes from diphenylamines, indamines, or indophenols, e.g. p-aminophenols or leucoindophenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(D
20
und/oder seiner Tautomeren enthält
2. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 80 Gew.-% des Indophenol-S-oxids und/oder seiner Tautomeren enthält
3. Verfahren zur Herstellung des Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß bei der Umsetzung von Phenothiazin mit p-Nitrosophenol in Schwefelsäure das Phenothiazin in 60- bis 100%iger Schwefelsäure mit p-Nitrosophenol oder Schwefeltrioxid als Oxidationsmittel behandelt und gleichzeitig oder anschließend mit dem p-Nitrosophenol in 60- bis 85%iger Schwefelsäure kondensiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß pro Mol Phenothiazin 1 Äquivalent Oxidationsmittel eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit dem p-Nitrosophenol in 75- bis 82%iger Schwefelsäure durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in 60- bis 100%iger Schwefelsäure bei -40° C bis +400C erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in 60- bis 85%iger Schwefelsäure bei -20°C bis +20"C erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe durch Schwefelung von Kondensationsprodukten aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol. dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte nach Anspruch f oder 2 oder aus diesen Kondensationsprodukten mit den üblichen Reduktionsmitteln hergestellte Reduktionsprodukte, welche die Verbindung
Il OH
enthalten, in der Back- oder Kochschmelze geschwefelt werden.
Die Erfindung betrifft ein Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Behandlung des Phenothiazine in 60- bis 100%iger Schwefelsäure mit p-Nitrosophenol oder Schwefeltrioxid als Oxidationsmittel und gleichzeitige oder anschließende Kondensation mit dem p-Nitrosophenol in 60- bis 85%iger Schwefelsäure erhalten worden ist und mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, des Indophenol-S-oxids der Formel I
und/oder seiner Tautomeren enthält Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe unter Verwendung des Kondensationsprodukts.
Nach »Journal of the Chemical Society, London«, Band 125, Seiten 802 und 803 (1624) ist es möglich, Phenothiazin in konzentrierter Schwefelsäure mit p-Nitrosophenol zu kondensieren und das erhaltene Kondensationsprodukt bei 250 bis 300° mit Schwefel und Natriumsulfid zu grünen Schwefelfarbstoffen zu verschmelzen. Die in dieser Weise hergestellten Schwefelfarbstoffe zeigen jedoch eine Reihe schwerwiegender Nachteile, insbesondere schlechte Ausbeute, geringe Farbstärke, schlechte Löslichkeit in Alkali-Dithionit und -Sulfidküpen, stumpfe Nuancen ungleichmäßigen Ausfall der Produktionschargen, geringe Echtheiten, insbesondere der Naßechtheiten und der Peroxid-Waschechtheit, auf Grund deren sie bisher keinen Eingang in die Pr. is gefunden haben.
Um grüne Schwefeliärbungen zu erhalten, war es daher bisher erforderlich, entweder Schwefel enthaltende Derivate des Kupferphthalocyanins einzusetzen, die nicht mit Natriumdithionit verküpbar sind und deren Ersetzbarkeit daher begrenzt und deren Herstellung technisch verhältnismäßig aufwendig ist, was ihren Einsatz erheblich verteuert, oder aber auf grüne Schwefelfarbstoffe, wie beispielsweise Sulphur Green 2, C. I. Nr. 53 571, oder Sulphur Green 3, C. I. Nr. 53 570, zurückgreifen, die jedoch schlechte Naßechtheiten, insbesondere eine schlechte Peroxid-Waschechtheit haben und daher nicht für Färbungen mit hohem Echtheitsniveau verwendet werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn erfindungsgemäße Kondensationsprodukte aus Phenothiazin und p-Nitrosophemol, die mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, des Indophenol-S-oxids der Formel 1 enthalten, durch Schwefelung in der Backoder Kochschmelze in Schwefelfarbstoffe überführt werden,
Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt wird dadurch hergestellt, daß Phenothiazin in 60- bis I00%iger Schwefelsäure mit p-Nitrosophenol oder Schwefeltrioxid als Oxidationsmittel behandelt und gleichzeitig oder anschließend mit dem p-Nitrosophenol in 60- bis 85%iger Schwefelsäure kondensiert wird.
Die Behandlung mit dem Oxidationsmittel wird zweckmäßigerweise in 80- bis 100%iger, vorzugsweise 90- bis 100%iger, Schwefelsäure durchgeführt, wobei Schwefeltrioxid n's Oxidationsmittel zweckmäßigerwei-
se in Form von rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem Gehalt von etwa 65 Gew.-% SO3 eingesetzt wird, FQr die Kondensation mit dem p-Nitrosophenol muß gegebenenfalls der Reaktionsansatz auf eine SchwefelsSurekonzentration von 60 bis 85%, vorzugsweise 75 bis 82%, verdünnt werden.
Die Konzentrationsangaben für die Schwefelsäure beziehen sich nur auf die Menge der Komponenten Wasser und H2SO4 in den Reaktionsgemischen.
In der Regel ist ein Äquivalent des Oxidationsmittels ausreichend. Die Behandlung des Phenothiazins mit dem Oxidationsmittel wird zweckmäßigerweise bei -400C bis +400C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, die Kondensation mit p-Nitrosophenol zweckmäßigerweise bei -200C bis +200C, vorzugsweise -10° C bis + 100C, ausgeführt Die Reaktion ist schwach exotherm, so daß die gewünschte Reaktionstemperatur durch Kühlung eingehalten werden muß. Die Isolierung der erhaltenen Kondensationsprodukte erfolgt in üblicher Weise,beispielsweise durch Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser* Abfiltrieren, Auswaschen, Neutralisieren und Trocknen.
Überraschenderweise werden die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in hoher Ausbeute erhalten und enthalten nur sehr geringe Anteile von solchen Nebenprodukten, deren Gegenwart bei der Herstellung von Schwefelfarbstoffen zu einer Qualitätsminderung der Schwefelfarbstoffe führt So sind die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte praktisch frei von unumgesetztem Phenothiazin, und die Summe der chemisch undefinicten Nebenprodukte liegt unter 20%, in aller Regel sogar unter 10%. Der Hauptbestandteil der erfindurigsgemäßen Kondensatk<nsprodukte ist das Indophenol-S-Oxid I mit einein Anteil von 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis Id. Gew.-% und insbesondere 90 bis 100 Gew.-%. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte das Indophenol Ia mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.
oexra
I ο
(Ia)
15
Kondensationsprodukte aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol mit einem so hohen Gehalt an Indophenol-S-oxid der Formel I sind neu und konnten nach bisher .< > bekannten Kondensationsverfahren nicht hergestellt werden. Das Indophenoi-S-oxid der Formel I kann auch ganz oder zum Teil in seinen tautomeren Formen vorliegen.
Die Schwefelung des erfindungsgemäßen Kondensa- v> tionsprodukts erfolgt in der Back- oder Kochschmelze in an sich bekannter Weise. Diese Schwefelungsverfahren sind beispielsweise in »Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. 2 (1952), Seite 1062 ff. und Seite 1103 ff„ sowie Bd. 7 (1974), Seite 22 ff. Academic to Press, New York, San Francisco, London« beschrieben.
Vorzugsweise erfolgt die Schwefelung der erfindungsgemäUen Kondensationsprodukte nach dem Verfahren der Kochschmelze. Besonders geeignet sind Kochschmrlzen, die unter Verwendung von Alkalipoly- t>-*> sulfid arbeiten, wobei pro Mol des zu schwefelnden Produkts 2 bis 6 Mole, vorzugsweise 2,5 bis 4 Mole, Natriumsulfid und 7 bis 30 Mole, vorzugsweise 13 bis 18 Mole, Schwefel eingesetzt werden. Sie werden in den für Schwefelschmelzen üblichen Lösungsmitteln durchgeführt Als Lösungsmittel, in denen zweckmäßigerweise gearbeitet werden kann, sind Alkanole oder Cycloalkanole mit I bis 7 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Monoalkyläther, insbesondere Monoalkyläther von Äf bylenglykol und Diäthylenglykol wie z. B. Äthylenglykol-Lionomethyläther, -mono-äthyläther, -monopropyläther, Diäthylenglykol-mono-methyläther, -mono-äthyläther und -mono-propyläther geeignet
Die Schwefelung der Kondensationsprodukte kann unter Ausschluß von Wasser oder in rein wäßrigem Medium erfolgen, wird aber normalerweise in wasserhaltigen Lösungsmitteln mit einem Wassergehalt von 5 bis 70% durchgeführt Im Falle der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung der üblichen hydrotropen Verbindungen, z. B. des Natriumsalzes der Xylolsulfonsäure.
Die Kochschmelze erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 3000C, vorzugsweise 10Ö bis 1800Q insbesondere im Bereich von 105 bis 1300C, und zweckmäßigerweise bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 100 vorzugsweise von 20 bis 80 Stunden.
Bei der Schwefelung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprcvjukte durch Backschmelze werden diese mit der 7- bis 30fachen Molmenge Schwefel und der 2- bis 6fachen Molmenge Natriumsulfid 1 bis 20 Stunden auf 200 bis 3000C erhitzt Auch hierbei kann zunächst im Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, gearbeitet werden, um eine gute Homogenität des Reaktionsansatzes zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und die lösungsmittelfreie Schmelze zweckmäßigerweise in Schutzgasatmosphäre auf die gewünschte Temperatur erwärmt
Werden an Stelle der rohen, erfindungsgemäß hergestellten Phenothiazin-p-Nitrosophenol-Kondensationsprodukte die daraus isolierten Verbindungen I und Ia in der oben angegebenen, an sich bekannten Weise geschwefelt, so gelangt man ebenfalls zu erfindungsgemäßen grünen Schwefelfarbstoffen. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen erhältlichen grünen Schwefelfarbstoffe herzustellen durch Schwefelung der Leukoverbindung des Indophenol I der Formel
OH
oder von rohen Reduktionsprodukten der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, die überwiegend diese Leukoverbindung enthalten.
Die Reduktion der Kondensationsprodukte kann mit den üblichen Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Natriumhydrogensulfid bei 50—80° C, durchgeführt werden. Es ist anzunehmen, daß auch bei der Schwefelung der erfindungsgemlßen Kondensationsprodukte zumindest ein Teil der Kondensationsprodukte zunächst reduziert wird und anschließend erst Schwefel aufnimmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schwefelfarbstoffe können auf übliche Weise isoliert und danach in die verschiedenen Handelsformen gebracht werden.
Wurde die Schwefelung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von hydrotropen Verbindungen ausgeführt, so kann die Schmelze auch ohne Isolierung des Farbstoffs direkt zu flüssigen gebrauchsfertigen Farbstoffen weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schwefelfarbstoffe lassen sich durch Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit oder Alkalisulfid, sehr gut reduzieren und ergeben so klare wäßrige Lösungen. Sie können zum Färben von pflanzlichen Fasern und von Polyamid nach den üblichen für das Färben mit Schwefel- oder Schwefelküpenfarbstoffen bekannten Verfahren eingesetzt werden.
Hierzu werden sie mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumfonmaldehyd-sulfoxylat, Glukose oder vorzugsweise Natrium-dithionit, Natriumsulfid oder Natriumhydrogznsulfid, in die lösliche Leukoform überführt, die auf die Fasern aufzieht Die in flüssiger gebrauchsfertiger Form vorliegenden Farbstoffe enthalten die lösliche Levkoform und Reduktionsmittel und können auch ohne weiteren Zusatz von Reduktionsmitteln zum Färben der genannten Fasern verwendet werden.
Nach dem Aufziehen der Farbstoffe auf die Fasern wird die Leukoform der erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffe in üblicher Weise, beispielsweise durch »Verhängen« der Färbungen an der Luft oder Oxidation mit Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkalichlorit oder Alkalijodat, wieder in die unlösliche Form des Schwefelfarbstoffs überführt. Die jo erfindungsgemäß herstellbaren Schwefelfarbstoffe färben die Zellulose in vollen grünen Tönen.
Auf Zellulosefasern haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den im Farbton nächstliegenden Handelsprodukten Sulphur Green 2, C. I. Nr. 53 571, und j5 Sulphur Green 3, C I. Nr. 53 570, insbesondere folgende Vorteile: sehr gute Lichtechtheit sehr gute Naßechtheiten, sehr gute Peroxidwaschechtheit nach DIN 54 015 und gute Mercerisierechtheit
Auf Polyamid erhält man je nach Reduktionsmittel w und eingesetzter Farnstoffmenge grüne bis schwarze Farbtöne. Durch Einsatz einer ausreichenden Farbstoffmenge — in der Regel 3 bis 4%, bezogen auf Fasergewicht — unter Verwendung von Natriumhydro- tet. gensulfid als Reaktionsmittel kann man auf Polyamid 4-, schwane Farbtöne mit sehr gutrn Echtheitseigenschaften erhalten. Die Färbungen haben insbesondere eine sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten. Gegenüber dem Handelsprodukt Color-Index Sulphur Black 11,CI. Nr. 53 290, besitzen die neuen Farbstoffe auf Polyamid unter anderem den Vorteil der leichteren Oxidierbarkeit, so erhält man durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid einwandfreie schwarze Färbungen ohne Neigung zum Bronzieren.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Färb- y, stoffe ist ihre Stabilität gegen die Einwirkung von Alkalidithionit — und Alkali-Formaldehyd-sulfoxylat — sowie ihre einfache technische Herstellbarkeit.
Gegenüber den nach den sehr allgemeinen Angaben des »Journal of the Chemical Society, London« 125, m> Seiten 802 und 803, hergestellten Schwefelfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch wesentlich bessere Echtheilseigenschaften, insbesondere durch bessere Naßechtheiten und bessere Peroxid-Waschechtheit durch klarere Nuancen, wesentlich h-> bessere Löslichkeit in Alkali-Dithionit- und -Sulfidküpen, gleichmäßigeren Ausfall der Produktionschargen, größere Farbstärke, bessere Ziehvermögen und wesentlich höhere Farbausbeute aus.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind »Teile« Gewichtsteile und alle %-Angaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1
40 Teile Phenothiazin werden in 160 Teilen 100%iger Schwefelsäure unter Kühlung bei Raumtempera/ur gelöst Dann werden 80 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 624 Gew.-% freiem SO3 unter Kühlung bei Raumtemperatur zugetropft Nach einer Stunde Nachrühren werden unter Kühlung bei Raumtemperatur 23 Teile 48%ige Schwefelsäure zugetropft und 38 Teile Eis zugegeben. Man kühlt die Lösung auf -5° C und fügt unter Kühlung und kräftigem Rühren 304 Teile wasserhaltige 85%ige p-Nitrosophenolpaste hinzu. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden unter Kühlung bei 00C nachgerührt Man gießt anschließend in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis. Das Produkt wird abgesaugt mit ca. 500 Teilen Wasser gewaschen, mit Wasser angeschlämmt mit Natronlauge neutralisiert abgesaugt, salzfreigewaschen, getrocknet unü gemahlen. Man erhält etwa 64 Teile eines Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von etwa 93 Gew.-% der Verbindung der Formel I (Bestimmung des Gehaltes durch potentiometrisJie Titration mit Titantrichlorid) und weniger als 0,5 Gew.-% Phenothiazin.
Analyse für das Indophenol I (Ci8H12N2O2S): Ber.: C 67A H 3,75, N 8,75, O ID, S 10%; gef.: C 66,8, H 3,6, N 8,4, Oll, S 103%.
Das IR-Spektrum weist charakteristische Absorptionsbanden bei ca. 1345 cm -', 735 cm -' und bei ca. 1125 cm -' auf.
Das Produkt löst sich in Dimethylformamid und Tetramethylensulfon mit roter Farbe. Die äthanolische Lösung hat im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 530 nm.
Das gleiche Produkt wie oben erhält man, wenn man die rauchende Schwefelsäure zusammen mit der 100%igen Schwefelsäure vorlegt, das Phenothiazin darin unter Kühlung bei 20—25°C einträgt und inübrigen nach den Angaben dieses Beispiels weiterarbei-
Beispiel 2
40 Teile Phenothiazin werden in 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung bei Raumtemperatur gelöst Man gibt unter Kühlung bei Raumtemperatur 47 Teile Eis zu. Dann kühlt man die Lösung auf - 5°C und fügt unter Kühlung und kräftigem Rühren 36,5 Teile wasserhaltige 85%ige p-Nitrosophenolpaste hinzu. Das Reaktionsgemisch wird vier ScUüden unter Kühlung bei 0cC nachgerührt. Man gießt anschließend in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 700 Teilen Eis. Das Produkt wird abgesaugt mit ca. 500 Teilen Wasser gewaschen, mit Wasser angeschlämmt, mit Natronlauge neutralisiert, abgesaugt salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 61 Teile eines Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von etwa 93 Gew.-% der Verbindung I (Bestimmung des Gehalter, ddreh potentiometrische Titration mit Titantrichlorid) und etwa 2 Gew.-% Phenothiazin.
Analyse für das Indophenol I (C1KH12N2O2S): Ben: C 67,5, H 3,75, N 8,75, O 10, S 10%; gef.: C 67,3, H 3,7, N 8,8. S 10,3%
Das IR-Spektrum, das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich und die Lösungsfarbe stimmen mit dem Produkt von Beispiel I überein.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2)
40 Teile Phenothiazin werden in 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung bei Raumtemperatur gelöst. Man kühlt die Lösung auf -5°C und fügt unter Kühlung und kräftigem Rühren 30.5 Teile wasserhaltige 85%ige p-Nitrosophenolpaste hinzu. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden unter Kühlung bei 0°C nachgerührt. Man gießt anschließend in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 700 Teilen Eis. Das Produkt wird abgesaugt, mit ca. 500 π Teilen Wasser gewaschen, mit Wasser angeschlämmt, mit Natronlauge neutralisiert, abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 52 Teile eines Produktes mit einem Gehalt von ca. 4 Gew.-% Phenothiazin. Nach der Bestimmungsmethode :<i durch Titration mit TiClj erhält man ungefähr folgende Werte: ca. 35 Gew-% für die Verbindung der Formel I und ca. 40 Gew.-% für die Verbindung der Formel la. Zu ca. 20% besteht das erhaltene Produkt aus Undefinierten organischen Verbindungen.
Beispiel 4
43.5 Teile wasserhaltige 85%ige p-Nitrosophenolpaste werden unter Kühlung in 300 Teiie 80%ige Schwefelsäure unter 0 C eingetragen und gelöst. In in diese Lösung werden unter Kühlung 40 Teile gepulfertes Phenothiazin bei -100C bis O0C unter kräftigem Rühren eingestreut und gleichmäßig verrührt. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden unter Kühlung bei 0°C nachgerührt. Dann gießt man das Reaktionsge- j-, misch in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 700 Teilen Eis. Das Produkt wird abgesaugt, mit ca. 500 Teilen Wasser gewaschen, mit Wasser angeschlämmt, mit Natronlauge neutralisiert abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. 4(, Man erhält etwa 64 Teile eines Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von etwa 85 Gew.-% der Verbindung der Formel I (Bestimmung des Gehaltes durch potentiometrische Titration mit Titantrichlorid) und etwa 0,5 Gew.-% Phenothiazin. : ■,
Analyse für das Indophenol I (Ci8Hi2N2O2S):
Ber.: C 67,5, H 3,75, N 8,75. O 10 S 10%:
gef.: C 66,8. H 3,5, N 8,5. O 10,6. S 10,3%.
Das IR-Spektrum. das Absorptionsspektrum im y> sichtbaren Bereich b.vd die Lösungsfarbe stimmen mit dem Produkt vom Beispiel 1 überein.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4)
30,5 Teile wasserhaltige 85%ige p-Nitrosophenolpaste werden unter Kühlung in 250 Teile konzentrierte Schwefelsäure unter 0°C eingetragen und gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung 40 Teile gepulvertes Phenothiazin bei —10° C bis 0°C unter kräftigem bo Rühren eingestreut und gleichmäßig verrührt Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden unter Kühlung bei 0°C nachgerührt Dann gießt man das Reaktionsgemisch in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 700 Teilen Eis. Das Produkt wird abgesaugt. ^ mit ca. 500 Teilen Wasser gewaschen, mit Wasser angeschlämmt mit Natronlauge neutralisiert abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 50 Teile eines Produktes mil einem Gehalt von ca. 4 Gew.% Phenothiazin. Nach der Bestimmungsmethode durch Titration mit TiCIs erhält man ungefähr folgende Werte: ca. 35 Gew.% für die Verbindung der Formel I und ca. 35 Gew.-% für die Verbindung der Formel la.
Beispiel 6
40 Teile des Produktes von Beispiel I werden in 800 Teile einer etwa 70°C warmen IO%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid eingerührt. Dann wird drei Stunden bei 70°C kräftig nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das helle reduzierte Produkt abgesaugt und gewaschen. Der Filterkuchen wird mit Wasser angeschlämmt, mit Salzsäure schwach sauer gestellt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 33 Teile der Leukoverbindung.
Analyse für die Leukoverbindung
des Indophenol I (CaHuN2OS):
Ber.: C 70.59, H 4.57. N 9,15. O 5.23. S 10.46%:
gef.: C 69.5. H 4.4. N 9,1. O 6.0. S 10.9%.
Das Produkt ist sowohl in alkalischen wäßrigen Lösungen von Natriumdilhionit als auch in wäßrigen Lösungen von Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid schwer löslich. Das IR-Spektrum zeigt charakteristische Absorptionsbanden bei 1600, 1495. 1465, 1300. 1235 und 735 cm-'. Die den beiden Verbindungen der Formeln I und la gemeinsame Absorptionsbande bei 763 cm"' sowie die Absorptionsbanden der Verbindung der Formel 1 bei 1125 und 1345 cm 'fehlen.
Beispiel 7
44 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden in eine Polysulfidlösung von etwa 70"C eingebracht, die aus 205 Teilen 95%igem n-Butanol, 49 Teilen schuppenförmigem Natriumsulfid (60%ig) und 58 Teilen Schwefel bereitet wurde. Man erhitzt zum Sieden und hält die Mischung 72 Stunden unter kräftigem Sieden und Rühren am Rückfluß. Man gibt ohne abzukühlen 2,5 Teile Natriumnitrit und 25 Teile 95%iges n-Butanol hinzu und rührt weitere zwei Stunden am Rückfluß. Anschließend fügt man 300 Teile 240Be Salzwasser hinzu und destilliert das Butanol mit Wasserdampf ab. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit 12° Be Salzwasser frei von Polysulfid gewaschen. Der Filterkuchen wird in heißem Wasser angeschlämmt, mit Salzsäure auf pH = 2 gestellt und eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wird abgesaugt neutral gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 61 Teile Farbstoff in Pulverform. Er färbt die Cellulosefaser aus Alkalisulfid- oder alkal. Dithionitlösung in grünen Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit und Polyamid in grünen bis tiefschwarzen Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
Der Farbstoff ist in Dithionit-, Sulfid- und Hydrogensulfidküpen ausgezeichnet löslich.
Verwendet man an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile des Produktes von Beispiel 6, so erhält man einen Farbstoff mit praktisch gleichen Eigenschaften.
Verwendet man an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile der Produkte von Beispiel 2 oder Beispiel 4, so erhält man Farbstoffe mit praktisch gleichen Eigenschaften, jedoch etwas geringerer Löslichkeit
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7)
Verwendet man in dem Beispiel 7 an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile des Produktes von Beispiel 3 und arbeitet man im übrigen nach den Angaben von Beispiel 7, so erhält man etwa 60 Teile Fp;")stoff in Pulverform. Der Farbstoff unterscheidet sich von dem Farbstoff von Beispiel 7 durch die wesentlich geringere Farbstärke, die deutlich stumpfere Nuance und die wesentlich schlechter: Löslichkeit in Dithionit-. Sulfid- und Hydrogensulfidküpen.
Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7)
Verwendet man im Beispiel 7 an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile des Produktes von Beispiel 5 und arbeitet man im übrigen nach den Angaben von Beispiel 7 «n prhält man ptu/a 60 Tpilp Parhitnff it· Piilvprfnrm Der Farbstoff unterscheidet sich von dem Farbstoff von Beispiel 7 durch die wesentlich geringere Farbstärke, die deutlich stumpfere Nuance und die wesentlich schlechtere Löslichkeit in Dithionit-, Sulfid- und Hydrogensulfidküpen.
Beispiel 10
44 Teile des Produktes von Beispiel I werden in eine Polysulfidlösung von etwa 70°C eingebracht, die aus 50 Teilen Wasser. 50 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 30 Teilen des Natriumsalzes von m-Xylolsulfonsä1 -e, 49 Teilen schuppenformigem Natriumsulfid (60%ig) und 58 Teilen Schwefel bereitet wurde. Man erhitzt zum Sieden und hält die Mischung 72 Stunden unter kräftigem Sieden und Rühren am Rückfluß. Die Schmelzmasse wird darauf durch Zugabe von 42 Teilen des Natriumsalzes von m-Xylolsulfonsäure, 160 Teilen einer 30%igen Natriumhydrogensulfidiösung, 53 Teilen schuppenformigem Natriumsulfid und 250 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Man erhält eine wasserdünne, klare, nicht absetzende, haltbare Lösung des reduzierten Schwefelfarbstoffes, die mit Wasser ohne Ausfällung mischbar ist. Man erhält mit dieser gebrauchsfertigen Farbstofflösung ohne weiteren Zusatz von Reduktionsmitteln auf der Zellulosefaser grüne Färbungen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit, auf Polyamidfasern grüne bis tiefschwarze Färbungen von guter Naß- und Lichtechtheit Der Farbstoff eignet sich in dieser Form besonders gut für die Anwendung nach kontinuierlich arbeitenden Färbeverfahren.
Verwendet man an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile der Produkte von Beispiel 2,4 oder 6, so erhält man Farbstoffe mit praktisch gleichen Eigenschaften.
Beispiel 11
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 10)
Verwendet man im Beispiel 10 an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile des Produktes von Beispiel 3 und arbeitet man im übrigen nach den Angaben von Beispiel 10, so erhält man einen Farbstoff, der sich von dem Farbstoff von Beispiel 10 durch die wesentlich geringere Farbstärke, die erheblich stumpfere Nuance und die wesentlich schlechtere Löslichkeit unterscheidet.
Beispiel 12
(Vergieichsbeispiei zu Beispiel 10)
Verwendet man in dem Beispiel 10 an Stelle des Produktes von Beispiel 1 44 Teile des Produktes von Beispiel 5 und arbeilet man im übrigen nach den Angaben von Beispiel 10, so erhält man einen Farbstoff, der sich von dem Farbstoff von Beispiel 10 durch die wesentlich geringere Farbstärke, die deutlich stumpfere -, Nuance und die wesentlich schlechtere Löslichkeit unterscheidet.
Beispiel 13
(Vergleichsbeispiel zu den Beispielen 7 und 10)
in Aus 49 Teilen schuppenformigem Natriumsulfid, 58 Teilen Schwefel und 170 Teilen Wasser bereitet man eine Polysulfidlösung. In diese Lösung rührt man in der Wärme 44 Teile des Produktes von Beispiel 3 ein und dampft anschließend das Reaktionsgemisch unter
r, Rühren ein. Nachdem das Wasser verdampft ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb von vier Stunden auf eine Temperatur von 2W3C und hält es anschließend noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem
Ahltijhlpn u/jrH (Ha« Prnrjnlct opmahjpn Man prhält Ptu/a
)ii 110 Teile Farbstoff. Dieser Farbstoff unterscheidet sich von den Farbstoffen der Beispiele 7 und 10 durch die ganz erheblich gelbere Nuance (oliv), die wesentlich geringere Farbstärke, die schlechtere Löslichkeit und vor allem durch wesentlich schlechtere Naßechtheiten.
>-, insbesondere durch die wesentlich schlechtere Peroxid-Waschechtheit.
Beispiel 14
In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren
μ Bad befindet, verrührt man 0,2 Teile des nach dem Beispiel 7 hergestellten Farbstoffes mit 0,05 Teilen eines anionaktiven Netzmittels (Na-SaIz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure) und 3 Teilen 18%ige Natronlauge, gibt dann 200 Teile Wasser von 700C und 0,8 Teile
π Natriumdithionit dazu und rührt die Küpe, bis der Farbstoff klar gelöst ist. In der fertigen Färbeflotte hält man 10 Teile Baumwollmaterial bei 600C 45 Minuten ständig in Bewegung. Das gefärbte Baumwollmaterial wird danach der Flotte entnommen und die noch
in anhaftende Flotte abgequetscht. Anschließend spült man das gefärbte Material gründlich mit kaltem Wasstr. Dann wird das gefärbte Material sofort in eine 400C warme Lösung von 0,23 Teilen einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1 Teil Natriumdihydro-
4-, genphosphat in 200 Teilen Wasser gebracht, die zuvor mit Natronlauge auf pH = 8 eingestellt wurde. Das gefärbte Baumwollmaterial wird 15 Minuten bei 400C in dem Oxydationsbad in Bewegung gehalten, danach aus dem Bad genommen, gründlich mit kaltem Wasser
v> gespült und bei 1000C getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit, sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Peroxid-Waschechtheit.
Beispiel 15
In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet, verrührt man 0,2 Teile des nach dem Beispiel 7 hergestellten Farbstoffes mit 0,05 Teilen eines anionaktiven Netzmittels (Na-SaIz der Diisobutylnaph-
bo thalinsulfonsäure) und 8 Teilen einer 10%igen wäßrigen Sodalösung.
Man gibt 1,25 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidiösung, 0,85 Teile einer 45%igen wäßrigen Natriumtetrasulfidlösung und 100 Teile heißes
bi Wasser hinzu und löst den Farbstoff durch Kochen. Anschließend verdünnt man die Lösung mit 100 Teilen heißes Wasser und fügt 4 Teile Natriumsulfat hinzu. In der fertigen Färbeflotte hält man 10 Teile Baumwollma-
rl
tcrial bei 900C cine Stunde ständig in Bewegung. Das gefärbte Baumwollmaterial wird danach der Flotte entnommen und die noch anhaftende Flotte abgequetscht. Anschließend spült man das gefärbte Material gründlich mit kaltem Wasser. Dann wird das gefärbte Material sofort in eine 40°C warme Lösung von 0,23 Teilen 35%iges Wasserstoffperoxid und 1 Teil Natriumdihydrogenphospi Jt in 200 Teilen Wasser gebracht, die zuvor mit Natronlauge auf pH = 8 eingestellt wurde. Das gefärbte Baumwollmaterial wird 15 Minuten bei 40cC in dem Oxydationsbad in Bewegung gehalten, danach aus dem Bad genommen, gründlich mit kaltem Wasser gespült und bei 100° C getrocknet.
Man erhält eine grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit, sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Peroxid-Waschechtheit.
Beispiel 16
In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet, verrührt man 0,4 Teile des nach dem Beispiel 7 hergestellten Farbstoffes mit 0,05 Teilen eines anionaktiven Netzmittels (Na-SaIz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure) und 10 Teilen einer 10%igen Sodalösung. Man gibt 2,3 Teile einer 20%igcn wäßrigen Natriumhydrogensuif'idlösung, 0,85 Teile einer 45°/oigen wäßrigen Natriumtetrasulfidlösung und 100 Teile heißes Wasser hinzu und löst den Farbstoff durch Kochen. Anschließend verdünnt man die Lösung mit 100 Teilen heißes Wasser und füg; 4 Teile Natriumsulfat hinzu. In der fertigen Färbeflotte hält man 10 Teile Polyamidgarn bei 95° C eine Stunde ständig in Bewegung. Das gefärbte Polyamidgarn wird darauf der Flotte entnommen und mit kaltem Wasser gründlich gespült. Dann wird das gefärbte Material sofort in eine 40°C warme Lösung von 0,45 Teilen 35%iges Wasserstoffperoxid und 1 Teil Natriumdihydrogenphosphat in 200 Teilen Wasser gebracht, die zuvor mit Natronlauge auf pH = 8 eingestellt wurde. Das gefärbte Poiyamidgarn wird 20 Minuten bei 40° C in dem Oxydationsbad in Bewegung gehalten, danach aus dem Bad genommen, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine schwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.
Führt man die Beispiele 14—16 unter Einsatz des nach Beispiel 10 erhaltenen Schwefelfarbstoffs aus, so erhält man gleich gute Färbungen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-NitrosophenoI, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Behandlung des Phenothiazine in 60- bis 100%iger Schwefelsäure mit p-Nitrosophenol oder Schwefeltrioxid als Oxidationsmittel und gleichzeitige oder anschließende Kondensation mit dem p-Nitrosophenol in 60- bis 85%iger Schwefel- ι ο säure erhalten worden ist und mindestens 60 Gew.-% des Indophenol-S-oxids der Formel I
DE2748744A 1977-10-29 1977-10-29 Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe Expired DE2748744C3 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2748744A DE2748744C3 (de) 1977-10-29 1977-10-29 Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe
DE7878101212T DE2860346D1 (en) 1977-10-29 1978-10-24 Condensation product of phenothiazine and p-nitrosophenol, process for producing the condensation product, process for producing sulfur dyes by using the condensation product and the produced sulfur dyes
EP78101212A EP0001801B1 (de) 1977-10-29 1978-10-24 Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zur Herstellung des Kondensationsprodukts, Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen unter Verwendung des Kondensationsprodukts und die hergestellten Schwefelfarbstoffe
ES474615A ES474615A1 (es) 1977-10-29 1978-10-27 Procedimiento para la obtencion de un producto de condensa- cion de fenotizina y pnitrosofenol
IT29209/78A IT1121504B (it) 1977-10-29 1978-10-27 Prodotto di condensazione ottenuto da fenotiazina e da p-nitrosofenolo,procedimento per la preparazione del prodotto di condensazione,procedimento per la preparazione di coloranti allo zolfo con impiego del prodotto di condensazione e i coloranti allo zolfo preparati
JP13176378A JPS5471115A (en) 1977-10-29 1978-10-27 Condensation product of phenothiazine and ppnitrosophenol* production thereof and process for making sulfide dye using same
BR7807100A BR7807100A (pt) 1977-10-29 1978-10-27 Processo para a producao de um produto de condensacao de fenotiazina e p-nitrosofenol e produto assim obtido,bem como processo para a producao de corantes de enxofre e corantes assim obtidos
US05/955,643 US4218219A (en) 1977-10-29 1978-10-30 Condensation product from phenothiazine and p-nitrosophenol, process for the production of the condensation product, process for the production of sulfur dyestuffs using the condensation product and the sulfur dyestuffs prepared therewith
US06/117,127 US4302582A (en) 1977-10-29 1980-01-31 Process for the preparation of a condensation product from phenothiazine and p-nitrosophenol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2748744A DE2748744C3 (de) 1977-10-29 1977-10-29 Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2748744A1 DE2748744A1 (de) 1979-05-10
DE2748744B2 true DE2748744B2 (de) 1980-09-25
DE2748744C3 DE2748744C3 (de) 1981-10-01

Family

ID=6022689

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2748744A Expired DE2748744C3 (de) 1977-10-29 1977-10-29 Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe
DE7878101212T Expired DE2860346D1 (en) 1977-10-29 1978-10-24 Condensation product of phenothiazine and p-nitrosophenol, process for producing the condensation product, process for producing sulfur dyes by using the condensation product and the produced sulfur dyes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878101212T Expired DE2860346D1 (en) 1977-10-29 1978-10-24 Condensation product of phenothiazine and p-nitrosophenol, process for producing the condensation product, process for producing sulfur dyes by using the condensation product and the produced sulfur dyes

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4218219A (de)
EP (1) EP0001801B1 (de)
JP (1) JPS5471115A (de)
BR (1) BR7807100A (de)
DE (2) DE2748744C3 (de)
ES (1) ES474615A1 (de)
IT (1) IT1121504B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908486A1 (de) * 1979-03-05 1980-09-11 Cassella Ag Verfahren zur herstellung eines kondensationsprodukts aus phenothiazin und p-nitrosophenol
US4917706B2 (en) * 1988-02-01 1996-02-20 Sandoz Ltd Liquid compositions of prereduced sulfur dyes and production thereof
DE4136939A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Sandoz Ag Verfahren zur reinigung von kupfer-enthaltenden industrieabwassern
US5631371A (en) * 1995-11-22 1997-05-20 Bayer Corporation Method for the preparation of substituted 3-(phenylimino)-3H-phenothiazines and phenoxazines

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US966092A (en) * 1910-03-04 1910-08-02 Cassella Color Company Indophenolic compound and process of making same.
US1128370A (en) * 1913-04-24 1915-02-16 Hoechst Ag Indophenolsulfonic acids and process of making same.
US1867863A (en) * 1927-02-14 1932-07-19 Gen Aniline Works Inc Indophenol azine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ES474615A1 (es) 1979-03-16
IT1121504B (it) 1986-04-02
EP0001801B1 (de) 1980-11-26
DE2860346D1 (en) 1981-02-12
JPS5471115A (en) 1979-06-07
DE2748744A1 (de) 1979-05-10
US4218219A (en) 1980-08-19
EP0001801A1 (de) 1979-05-16
DE2748744C3 (de) 1981-10-01
IT7829209A0 (it) 1978-10-27
BR7807100A (pt) 1979-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2748744C3 (de) Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe
AT403925B (de) Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, trockenen leukoschwefelfarbstoffen
EP0182173B1 (de) Monocyclische Bis-oxethylsulfonyl-aniline und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2038637C3 (de) Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung
EP0017704B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol und dessen Verwendung zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen
DE3216125A1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefelfarbstoffen der phthalocyanin-reihe
DE1274765B (de) Anthrachinonfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung
DE3043863A1 (de) Neue schwefelfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE2347537C3 (de) Echte braune Schwefelfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0062257B1 (de) Schwefelfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3117055C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo
DE1120043B (de) Verfahren zur Umwandlung eines Kobaltphthalocyanins in einen Kuepenfarbstoff mit verbesserter Loeslichkeit in der Kuepe
DE2332558C3 (de) Gelber Schwefelfarbstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1544470C (de) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Verwendung
DE1078717B (de) Verfahren zur Herstellung von blauen Schwefelfarbstoffen
DE817332C (de) Verfahren zur Herstellung von rotbraun faerbenden Schwefelfarbstoffen
DE140964C (de)
DE2454893C3 (de) Flüssige, wäßrige Färbepräparationen eines Reaktivfarbstoffes und deren Verwendung
DE179839C (de)
DE1569839C (de) Metallhaltige oder metallfreie Phthalocyamnverbindungen, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung zum Farben
EP0037563B1 (de) Schwefelfarbstoffe der Carbazolreihe, ihre Herstellung und Verwendung sowie neue Zwischenprodukte
DE187868C (de)
DE626862C (de) Verfahren zum Drucken von pflanzlichen Fasern
DE1038211B (de) Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen
DE2318783A1 (de) Anthrachinonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8330 Complete disclaimer