DE1544470C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Thiosulfonsäuregruppe — SO₂SH enthaltenden Farbstoffen sowie deren Verwendung.

Zur Herstellung solcher Farbstoffe "wird so vorgegangen, daß man ein Farbstoffsulfochlorid in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 0 und 3O⁰C mit einem Alkalimetallsulfid oder Alkalimetallsulfhydrat oder bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit Thioharnstoff umsetzt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die eine solche Gruppe enthaltenden Farbstoffe zur Fixierung auf Textilfasern geeignet sind, z. B. auf Fasern, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen, insbesondere durch Behandlung bei erhöhter Temperatur, wobei auf diese Weise bei sehr guten färberischen Ausbeuten bzw.. Druckergebnissen bemerkenswert waschfeste und feucht belastbare Färbungen erzielt werden.

Die für die Durchführung der Erfindung verwendbaren Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, wie den folgenden: Azo-, Anthrachinone Azin-, Oxazin-, Phthalocyanin-, Perinon-, Naphthoylen-imidazol-, Perilentetracarbonimid- und Chinacridon- und nitrierte Farbstoffe; sie können metallisierbar oder metallhaltig sein und Metalle enthalten, wie Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen; sie können neben der Thiosulfonsäuregruppe andere löslichmachende Gruppen enthalten, wie die Gruppen -SO₃H, -COOH, -SO₂H, -OSO₃H oder reaktionsfähige Gruppen, wie Vinylsulfon-, /i-Chloräthylsulfonamino-, γ - Chlor - ß- hydroxypropylsulfonamido-, 2,6-Dichlor-l,3,5-triazinyl-, 2-Chlor-l,3,5-triazinyl-, 2,4-Dichlor-pyrimidyl-, 2,4,5-Trichlor-pyrimidyl-, 2-Chlorbenzo-thiazyl-, 1,4-Dichlor-phthalazinyl-, 2,3-Dichlor-chinoxalinyl-Gruppen.

Die Einführung der Sulfochloridgruppe in einen Farbstoff kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Sulfochlorierung mittels Chlorsulfonsäure, Umwandlung einer Sulfongruppe in eine Sulfochloridgruppe unter der Einwirkung von Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Chlor oder analogen Reaktionspartnern oder schließlich durch Oxydation mittels des Chlors einer Disulfidgruppe; diese Behandlung kann am Farbstoff selbst oder an einem Zwischenprodukt, einer Kupplungskomponente beispielsweise, die zuletzt in den Farbstoff umgewandelt werden wird, vorgenommen werden.

Die Umwandlung der SO₂Cl-Gruppen in die Thiosulfonsäuregruppe kann beispielsweise mittels einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Sulfids oder alkalischen Sulfhydrats bei genügend niederer Temperatur, zwischen O und 30⁰C durchgeführt werden, wobei man tunlichst immer einen schwachen Überschuß an Natriumsulfid in der Lösung haben sollte; im allgemeinen genügt eine stöchiometrische Menge Natriumsulfid zur Umwandlung, der SO₂Cl-Gruppe in die SO₂SNa-Gruppe; durch Ansäuern wandelt man diese Gruppe in eine SO₂SH-Gruppe um.

Die Umwandlung der SO₂Cl-Gruppe in die Thiosulfonsäuregruppe kann auch so durchgeführt werden, daß man Thioharnstoff einer wäßrigen Suspension des Sulfochlorids bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C, zugibt und die frei werdende' Salzsäure mittels Alkali, wie einer Natriumhydroxyd- oder -carbonatlösung, neutralisiert. Das Sulfochlorid, welches im allgemeinen in Wasser anfangs unlöslich ist, löst sich nach Maßgabe des Fortschreitens der Reaktion. Die Reaktionsdauer kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden betragen, wobei das Ende der Reaktion im allgemeinen am Auflösen des Reaktionsprodukts in Wasser erkennbar ist.

In der USA.-Patentschrift 2416 387 und der britischen Patentschrift 566 741 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen beschrieben, das darin besteht, daß man ein Phthalocyanin-sulfochlorid mit Thioharnstoff bei 170 bis 175" C in wasserfreiem Milieu behandelt. Die sich nach diesem Verfahren ergebenden Farbstoffe sind in Wasser unlöslich und können nur in einem Alkalisulfidreduktionsmittel enthaltenden löslichmachenden Bad, also nach den für Schwefelfarbstoffe bekannten Verfahren, eingesetzt werden. Demgegenüber sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe in Wasser löslich und können direkt für Färbezwecke verwendet werden.

Die Farbstoffe nach der Erfindung sind bei gewöhnlicher Temperatur in wäßrigem schwach saurem alkalischem oder neutralem Milieu stabil, was erlaubt, sie im Zustand freier Säuren oder als Salze zu trocknen und sie als alkalische Lösungen, ohne daß sie Schaden erleiden, aufzubewahren. Sie können auf Fasern durch Färben, Foulardieren oder Druck aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die wäßrigen Lösungen oder Suspensionen dieser Farbstoffe gegebenenfalls eingedickt und/oder mit Lösungsmitteln, Hydrotropen, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Stabilisiermitteln, säureabsorbierenden Stoffen oder anderen Hilfsprodukten versetzt nach bekannten Verfahren auf die Fasern aufgebracht, die selbst in allen Formen, wie versponnen als Gewebe, WoIl- bzw. Füllhaar, auf Spulen oder als Fasermasse, vorliegen können. Die Zugabe schwefelbildender Produkte, wie Thioharnstoff, Thioacetamid, zu den Färbe- oder Foulardierungsbädern oder zu den Druckpasten ist besonders vorteilhaft. Das Material wird nachfolgend, gegebenenfalls nach Trocknen, einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 220⁰C unterworfen. Im Laufe dieser Behandlung wird der Farbstoff auf der Faser mit erhöhter Ausbeute und in zahlreichen Fällen fast quantitativ fixiert, und es werden Färbungen mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Belastungen erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern dies nicht anders angegeben ist. .

B e i s ρ i e 1 1

Man fügt 12 Teile Kupferphthalocyanin unter äußerem Kühlen 60 Volumteilen Chlorsulfonsäure zu, erhitzt dann im Verlauf von einer halben Stunde auf 135° C und hält diese Temperatur 4 Stunden lang bei 135 bis 140⁰C bei; dann kühlt man auf 6O⁰C ab, fügt 20 Volumteile Thionylchlorid zu und erwärmt im Verlauf von einer halben Stunde auf 95 C und hält IV2 Stunden die Temperatur bei 92 bis 95 C. Man kühlt ab, gießt in 250 Teile gesättigte Salzlösung und 500 Teile Eis ein, filtriert und wäscht den Kuchen mit Eiswasser; man bringt diesen in 200 Teilen Eiswasser in Suspension, stellt bei 0⁰C den pH-Wert auf neutral mittels einer 2n-Natriumcarbonatlösung ein, fügt 35 Teile kristallisiertes Natriumsulfid zu, hält die Temperatur 40 Minuten lang zwischen 0 und 10" C, säuert mit Salzsäure bis zum Umschlagpunkt von Kongorot, filtriert, wäscht mit kaltem Wasser

CH,

und trocknet bei 5OC unter Vakuum. Man erhält ein dunkelfarbigblasses Pulver, welches natürliche oder regenerierte Cellulose in Gegenwart von säureabsorbierenden Substanzen und Harnstoff färbt und auf dieser Faser durch Thermofixierung grüne Farbtönungen mit sehr guter Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Belastung ergibt. Man kann die Waschfestigkeit noch verbessern, wenn man Thioharnstoff der Foulardierlösung oder der Druckpaste des Farbstoffes beifügt.

Die Anwendung wird beispielsweise in der nachfolgenden Weise vorgenommen: Man stellt ein Foulardierungsbad her, welches 1 Teil Farbstoff, 5 Teile Harnstoff, 1,5 Teile Thioharnstoff und 15 Teile Wasser enthält; man foulardiert ein Baumwollgewebe in dem so hergestellten Bad, trocknet bei 8O⁰C und fixiert ungefähr 5 Minuten bei 150 bis 160° C in einem nicht ventilierten geschlossenen Raum oder 30 bis 60 Sekunden bei 180 bis 200° C.

Beispiel 2

Man behandelt eine aus 12 Teilen Kupferphthalocyanin erhaltene wäßrige Suspension von Kupferphthalocyanin-Tetrasulfochlorid mit 5 Teilen /i-Chloräthylaminchlorhydrat unter Rühren bei pH 7 zunächst 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur, dann erhitzt man im Verlauf einer halben Stunde auf 50'C und hält die Temperatur von 50 bis 55'"C bei neutralem pH-Wert 3 Stunden lang. Man filtriert und bringt den Kuchen bei 0^GC in wäßrige Suspension, fügt 12 Teile kristallisiertes Natriumsulfid zu und hält 30 Minuten lang die Temperatur zwischen 0 und 10°C, säuert an, filtriert und trocknet bei 50C. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosegewebe nach deni im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in Bläulichgrün färbt. Die Analyse zeigt, daß der Farbstoff 6 Schwefelatome pro Molekül enthält.

Beispiel 3

Man fügt 25 Teile des Farbstoffs der Formel 4P

im Beispiel 1 angegebenen Verfahren
gegen feuchte Belastungen echt färbt.

marineblau

Man
Formel

Beispiel 4
stellt das Sulfochlorid des

Farbstoffs der

CH₃

wie er im Beispiel 3 angegeben ist, her und behandelt dieses mit einer Natriumsulfidlösung. Man erhält in gleicher Weise einen marineblauen Farbstoff mit analogen Eigenschaften zu denen des Farbstoffs von Beispiel 3. · ■

Beispiels

Man stellt das Sulfochlorid des Farbstoffs der Formel . ·

CH₃

her und behandelt dieses mit einer Natriumsulfidlösung nach dem Verfahren von' Beispiel 3. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosegewebe grün färbt.

Beispiel 6
Man gibt 25 Teile des Farbstoffs der Formel

SO₃H

'

70 Volumteilen Chlorsulfonsäure zu; man erhitzt langsam auf 70 bis 80°C und hält diese Temperatur bis zum Aufhören des Freiwerdens von HCl bei, was ungefähr 2 Stunden erfordert. Man fügt im Verlauf von 20 Minuten 20 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt auf 98° C und hält 2'/₂ Stunden diese Temperatur bei, kühlt ab, gießt über Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser; man bringt den erhaltenen Kuchen in Eiswasser in Suspension, fügt 60 Teile kristallisiertes Natriumsulfid zu und rührt 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 0 bis 10° C; man scheidet den Farbstoff mit Salzsäure aus, filtriert und trocknet bei 50° C. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem

SO₃H

in 125 Volumteile Chlorsulfonsäure und erhitzt 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C. Man gibt 15 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt und hält 1\'₂ Stunden bei derselben Temperatur von 70 bis 75'C. Man kühlt nachfolgend auf Zimmer-

temperatur ab, gießt in Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man suspendiert den so erhaltenen Sulfochloridkuchen in 200 Teilen Eis- und Wassergemisch, bringt den pH-Wert auf 7, gibt 40 Teile kristallisiertes Natriumsulfid zu, rührt 30 Minuten zwischen 0 und 7"C, säuert mit Salzsäure an, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet bei 50°C. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in gelber Farbtönung waschecht färbt.' ίο

B e i s ρ i e 1 7

Ersetzt man in dem vorausgehenden Beispiel den verwendeten Ausgangsfarbstoff durch den Farbstoff der Formel

SO,H

OH

SO₃H

Beispiel 9

Man gibt 25 Teile des Farbstoffs der Formel

CH₃

V-/

so erhält man einen roten Farbstoff, der sich auf Cellulose in gegenüber Waschen sehr echten Farbtönungen fixiert. * .

Beispiel 8

Man gibt 12 Teile Kupferphthalocyanin unter äußerem Abkühlen in oOVolumteileChlorsulfonsäurc, erhitzt dann im Verlauf von einer halben Stunde auf 135° C und hält 4 Stunden lang die Temperatur bei 135 bis 14O⁰C; dann kühlt man auf 60°C ab, gibt 20 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt im Verlauf einer halben Stunde auf 95^CC und hält l^u ₂ Stunden bei 95°C. Man kühlt, gießt in 250 Teile gesättigte Salzlösung und 500 Teile Eis ein, filtriert und wäscht den Kuchen in Eiswasser; man bringt diesen Kuchen in 500 Teilen Wasser und Eis in Suspension, stellt bei OC einen neutralen pH-Wert mittels einer 2n-Natriumcarbonatlösung, gibt 15 Teile Thioharnstoff zu. erhitzt im Verlauf einer Stunde auf 30 bis 35 C und neutralisiert gleichzeitig die frei werdende Salzsäure mittels 2n-Natriumearbonat: trotz der vollständigen Auflösung des Farbstoffs rührt man weiter und erhöht die Temperatur auf 40 C im Verlauf von einer viertel Stunde, .und man stellt fest, daß der pH-Wert der Lösung sich nicht mehr ändert. Man kühlt auf 8 bis 10 C säuert mittels Essigsäure an, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet bei 50" C. Man erhält einen dunkelblauen Farbstoff in Pulverform, der sich sehr leicht in Wasser löst.

Die Anwendung dieses Farbstoffs wird beispielsweise in nachfolgender Weise vorgenommen: Man stellt ein Foulardierungsbad her, welches 1 Teil Färb- (« stoff, 5 Teile Harnstoff, 1,5 Teile Thioharnstoff, 15 Teile Wasser enthält; man foulardiert ein Baumwollgcwcbe in diesem so hergestellten Bad, trocknet bei 80 C. fixiert 5 Minuten lang bei 160 C oder 1 Minute bei 200 bis 220'C. Man erhält nach Waschen und Seifenbehandlung mit nahezu quantitativer Ausbeute eine grüne gegenüber feuchten Belastungen sehr echte Farbtönung.

in 70 Volumteile Chlorsulfonsäure, erhitzt langsam auf 70 bis 8O⁰C und hält diese Temperatur bis zum Aufhören des Freiwerdens von HCl, was ungefähr 2 Stunden erfordert. Man fügt im Verlauf von 20 Minuten 20 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt auf 98° C, behält 2'/₂ Stunden lang diese Temperatur bei, kühlt ab, gießt in Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt den so erhaltenen Kuchen in Suspension in Eiswasser, gibt 40 Teile Thioharnstoff zu, erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 50 C und hält den pH-Wert neutral mittels 2n-Natriumcarbonat: nach dieser Zeit ist der Farbstoff in Wasser gelöst; man behält diese Temperatur noch eine halbe Stunde bei, kühlt dann ab und säuert mit Essigsäure an; man salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches Cellulosegewebe nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren in Marineblau färbt, mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber feuchten Belastungen und mit einer sehr guten Ausbeute.

Beispiel K)
Man setzt 25 Teile des Farbstoffs der Formel

SO₃H

SO₃H

125 Volumteilen Chlorsulfonsäure zu und erhitzt im Verlauf von 4 Stunden auf 70 bis 75 C. Man fügt 15 Volumteile Thionylchlorid zu. erhitzt und hält I¹ 2 Stunden die Temperatur bei 70 bis 75 C. Man kühlt nachfolgend auf Zimmertemperatur, gießt in Eis. filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man suspendiert den so erhaltenen Sulfochloridkuchcn in 2(H) Teilen Eiswassergemisch, stellt den pH-Wert auf 7 ein. gibt 20 Teile Thioharnstoff zu. erwärmt und erhöht die Temperatur auf 30 bis 32 C im Verlauf von einer halben Stunde und hält den pH-Wert der Lösung neutral mittels 2n-Natriumcarhot'iat: nach dieser Zeil

ist der Farbstoff vollständig in Wasser löslich: man erwärmt noch eine viertel Stunde bei 35 bis 40 C und stellt fest, daß der pH-Wert der Lösung sich nicht mehr ändert; man kühlt auf 8 bis IO C ab. säuert mit Essigsäure an, salzt mit Natriumchlorid aus. nitriert und trocknet bei 50 C. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem Verfahren von Beispiel S in gelber Farbtönung färbt, mit sehr guten Echtheiten gegenüber feuchten Belastungen.

Beispiel 11

Man führt langsam in 75 Volumteile Chlorsulfonsäure 20 Teile eines Kondensationsprodukts von Aminoazobenzol und Anilin ein. Man erhöht die Temperatur fortschreitend auf 125 bis 135 C und behält diese Temperatur 4 Stunden bei. Man kühlt auf 50 bis 60" C ab und gibt im Verlauf von 15 Minuten 40 Volumteile Thionylchlorid zu. Man erhöht die Temperatur auf 95 bis 98 C und behält sie 3 Stunden bei. Nach Abkühlen gießt man die Masse über ein Gemisch von gestoßenem Eis und 250 Teilen gesättigter Salzlösung und läßt 0 C nicht überschreiten. Man filtriert und wäscht kurz mit Eiswasser. Man trocknet gründlich an der Luft.

Man teigt den Kuchen mit 400 Teilen Wasser und gestoßenem Eis an und fügt 45 Teile Thioharnstoff zu. Man stellt den pH-Wert durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung auf 6.5 bis 6.9 ein und rührt bei 0 bis 5 C 6 Stunden lang, wobei man diesen pH-Bereich durch fortschreitendes Einführen einer Natriumcarbonatlösung beibehält. Nachdem der pH-Wert keine Neigung mehr hat. sich zu senken, gibt man 300 Teile Salz zu und säuert durch Zugabe _vvon

ίο Salzsäure an. Man filtriert und trocknet die Ausfällung an der Luft. Man nimmt sie wieder mit 400Teilen Wasser auf und fügt Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7.8 zu. Die Lösung wird durch Destillation unter Vakuum oder Zerstäubung zur

Trockne gebracht. ■

Das erhaltene Produkt, in Wasser sehr löslich, wird nach den Angaben von Beispiel 8 angewendet, liefert auf Cellulosegewebe schwarze Farbtönungen mit sehr guter Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Belastungen und sehr gute Liclitechthcit.

Beispiel 12

In 100 Voluniteile Chlorsulfonsäure führt man lanusam 15 Teile des Farbstoffs der Formel

Cl

CMI,

-N.

Cl

ein. Man erhitzt 4' , Stunden bei 120 bis 130 C. kühlt auf 50 C ab. fügt 30 Volumteile Thionylchlorid zu und erhitzt 3 Stunden auf 95 bis 98 C. Man läßt abkühlen und gießt über 250 Volumteile gesättigte Salzlösung, der gestoßenes Eis zugegeben wurde, um 0 C nicht zu überschreiten, filtriert, wäscht mit Eiswasser und trocknet gründlich an der Luft.

Man teigt den Kuchen in 3(H) Teilen Wasser und gestoßenem Eis an. fügt 40 Teile Thioharnstoff zu und rührt 2¹ , Stunden, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5 C und den pH-Wert durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung zwischen 6.3 und 6.5 hält. Nach 16 Stunden Rühren beendet man beim pH-Wert 7.3 und gibt Natriumchlorid bis zur voll-' ständigen Ausscheidung des Farbstoffs zu. Man filtriert, trocknet an der Luft und trocknet die Ausscheidung bei 50 C.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle unter den im Beispiel 8 gegebenen Bedingungen in violettblauen Farbtönungen mit ausgezeichneten Eclitheitseigenschaften gegenüber Licht und feuchten Belastungen.

C₁ H₅

• N·

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Thiosulfonsäuregruppe —SO₂SH enthaltenden Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Farbstoffsulfochlorid in wäßrigein Milieu bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 C mit einem Alkalimetallsulfid oder Alkalimetallsulfliydrat oder bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C mit Thioharnstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Farbstoffsulfoehlorid mit einer wäßrigen Thioharnstofflösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 C umsetzt und die frei gewordene Säure mittels Alkali neutralisiert.

3. Verwendung von mindestens eine Thiosulfon-' säuregruppe enthaltenden Farbstoffen zum Färben oder Bedrucken von Textilfasermaterialien.

4. Verwendung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den Färbe- oder Foulardierungsbädcrn oder den Druckpasten neben dem Farbstoff Thioharnstoff. Thioacetamid oder eine andere schwefelabgebende Verbindung zusetzt.

00? 626 159