DE2417670C2 - Wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents
Wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FarbstoffeInfo
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- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
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- C09B62/51—Monoazo dyes
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Description
oder deren Salze, in welcher X die or Anspruch 1
genannte Bedeutung besitzt oder die jS-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe
bedeutet, kuppelt und im Falle, daß X fürdiejS-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe
steht, die Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (3)
(3)
oder deren Salze in an sich bekannter Weise verestert und gegebenenfalls die Esterverbindungen
der allgemeinen Formel (1) in eine Verbindung der Formel (1) überführt, in welcher X eine andere,
jedoch eine der in Anspruch 1 definierten Bedeutungen hat.
3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen als Farbstoffe.
3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen als Farbstoffe.
4. Verwendung nach Anspruch 3 zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhaltigen natürlichen
oder synthetischen Materialien oder von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen
Materialien.
Es wurden mit der vorliegenden Erfindung neue, was- Form der freien Säure der allgemeinen Formel (I)
serlösliche Monoazoverbindungen gefunden, die in
serlösliche Monoazoverbindungen gefunden, die in
HO3S
(D
entsprechen, in welcher X die Vinylsulfonylgruppe, die h>
jS-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, die j8-Phosphatoäthylsul-
jß-Chloräthylsulfonyl-, die jff-Dialkylaminoäthylsul- fonyl- oder diejß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeutet,
fonyl-, vorzugsweise die jS-Dimethylaminoäthylsul- Die neuen Verbindungen können in erfindungsgemä-
fonyl- oder jJ-Diäthylamino-äthylsulfonyl-Gruppe, die ßer Weise hergestellt werden, indem man 1-Naphthyl-
amin-4-sulfonsäure oder deren Salze mit einer Pyrazcdonverbindung der allgemeinen Formel (2)
OH
(2)
oder deren Salze, in welcher X die obengenannte Hydroxyäthylsulfonyl-Gnippe steht, die Monoazover-Bedeutung
hat oder die jff-Hydroxyäthylsulfonyl- bindung der allgemeinen Formel (3)
Gruppe bedeutet, kuppelt und im Falle, daß X für dieji-
HO3S
oder deren Salze in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Hydroxygruppe verestert, so beispielsweise
in die jS-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung überführt,
und gegebenenfalls die Esterverbindungen in eine Verbindung der Formel (1) überführt, in welcher X so
eine andere, jedoch eine der oben für Formel (1) definierten Bedeutung:! besitzt, so gegebenenfalls beispielsweise
in die Vinylsulfonylv.rbindung mittels eines alkalisch wirkenden Mittels überführt.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der r>
Formel (1) mit X gleich derjS-Hydröxyäthylsulfonyl-Gruppe,
d. h. die Verbindungen der Formel (3), werden in an sich bekannter Weise mit Sulfatierungsmitteln,
wie beispielsweise konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure oder niederprozentigem Oleum, Chlorsulfonsäure,
Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebenden Mitteln in Verbindungen übergeführt, die
diejS-Sulfato-äthylsulfonylgruppe enthalten.
Zur Veresterung dieser jS-Hydroxyäthylsulfonylgruppe
zur Verbindung der Formel (1), in denen X für 4>
die Gruppe -SO2-CH2-CH2-OPO3H2 steht, dienen in
an sich bekannter Weise Phosphatierungsmittel, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester, Phosphoroxychlorid oder .»
Gemische von Phosphorsäure und Phosphor-V-chlorid.
Die Verbindungen der Formel (2) und (3) und die l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure werden in der für
solche chemischen Umsetzungen einem Fachmann geläufigen und üblichen Weise in saurer Form oder als r>
Alkali-, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze, oder als Erdalkalisalze eingesetzt.
Die Diazotierung des Amins und die Umsetzung mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) erfolgt in
der dem Fachmann bekannten Weise, vorzugsweise im to wäßrigen Medium und vorzugsweise mit Natriumnitrit/
Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -10° und +10° C. Als Diazotierungsagenz kann auch Nitrosylschwefelsäure
verwendet werden.
Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen zwischen o5
- 5° und + 30° C und bei pH-Werten zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8. Die Abscheidung der so
hergestellten, erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Reaktionslösung erfolgt gewöhnlich, nachdem diese
auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6,5 eingestellt wurde, durch Ausfällen mittels eines Elektrolyten, beispielsweise
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, und anschließende Filtration und Trocknung des Filterkuchens
oder aber dwch Eindampfen oder Sprühtrocknung der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenen
Lösung.
Verbindungen der Formel (1), die einen bestimmten Reaktivrest X enthalten, lassen sich nicht nur durch
Kupplung der Diazokomponente mit der entsprechenden Verbindung der Formel (2), die diesen bestimmten
Reaktivrest enthält, herstellen, sondern können auch in der für die Reaktivreste üblichen und bekannten
Weise aus einer anderen Verbindung dfcrFormel (1), die
einen anderen Reaktivrest X der obigen Definition besitzt, durch Umsetzung in diesem Reaktivrest direkt
synthetisiert werden.
So läßt sich die erfindungsgemäße Verbindung, die die Vinylsulfonylgruppe enthält, auch aus Verbindungen
der Formel (1), in denen X für die jS-Phosphatoäthylsulfonyl-,
jS-Thiosulfatoäthylsuifonyl-, jS-Chlorälhylsulfonyl-
oder>SulfatoäthylsuIfonylgruppe steht, in an sich üblicher und bekannter Weise durch Behandlung
mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, herstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen Z für die Thiosulfatogruppe -SSO3H oder für eine Dialkylaminogruppe
steht, können aus der Vinylsulfon-Verbindung in an sich bekannter Weise durch Umsetzung
mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit
dem entsprechenden Amin hergestellt werden.
Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen,
beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze, eignen sich in vorteilhafter
Weise als Farbstoffe; insbesondere zeigen sie bei der alkalischen Fixierung hervorragende faserreaktive
Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken
von Leder, Häuten und nativen sowie synthetischen stickstoffhaltigen Fase?materialien, wie Seide, Wolle,
Polyurethan- und Polyamidfasern, sowie von hydroxylgruppenhaltigen
Fasermaterialien, insbesondere nativen und regenerierten Cellulosematerialien, wie Baumwolle,
Leinen, Hanfund Viskoseseide, und färben diese Materialien in hellen bis dunklen goldgelben Farben.
Die Applizierung und Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die zu färbenden oder zu bedrukkenden
Materialien erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure Gruppen
und reaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffe. Die dem derzeitigen Stand der Technik zugehörigen
Färbebedingungen können bei der Verwendung der erfinduiiigsgemäßen Verbindung als Farbstoffe entsprechend
angewandt werden. So wird die Färbung stickstoffhaltiger Fasern aus neutralem oder saurem Bade
durchgeiführt; eine alkalische Nachbehandlung oder eine Erhöhung des pH-Wertes der Färbeflotte kann der
Färbung angeschlossen werden.
Auf Cellulosematerialien werden die erfindungsgemäßen Produkte nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen
und bekannten Verfahren applizic*; als saurebindende
Mittel zur Fixierung der Farbstoffe sind anorganische uand organische alkalisch reagierende Verbindungen,
vorteilhaft Salze oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat,
-bicarbonat, -hydroxid, Calciumhydroxid, Natriumphosphat
oder -hydrogenphosphat, Natriumfluorid, Natriumformiat, Natriumacetat, Wasserglas (beispiels- J0
weise Natriumsilikat), aber auch Verbindungen, die unter der Hitzeeinwirkung alkalisch reagierende Verbindungen
frei machen, wie Natrium- oder Kaliunuri- 24,5 chioracetat, geeignet.
Die Farbstoffe lassen sich nach Ausziehverfahren, J5
Klotzverfahren sowie nach Druckverfahren auf die Faser aufbringen und mit den alkalischen Mitteln bei
Raumtemperatur oder in der Hitze, beispielsweise mit heißen alkalischen Salzlösungen oder durch Dämpfen
oder Behandlung mittels trockener Hitze fixieren. 40
Als b« ionders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßemt
Verbindungen als Farbstoffe in Färbeverfahren erwiesen.
Man erhält Färbungen und Drucke von einer klaren und goldgelben Nuance, die sehr gute Egalität, sehr
gute Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, saure und alkalische Schweiß-, Walk- und Überfärbeechtheiten
sowie eine sehr gute Reibechtheit und Abgasechtheit 28,2 aufweisen. Weiterhin ist die nur geringe Empfindlichkeit
der Färbungen und Drucke gegenüber Kupfer und 50 Kupferverbindungen bei Gegenwart von Luftsauerstoff
oder Oxidationsmitteln, wie beispielsweise beim Drukken n'iit kupferhaltigen Walzen, hervorzuheben. Da- ca.
neben zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch hohe Farbstärlce, hohen Farbaufbau und eine bemerkenswert
hohe Löslichkeit aus. Sie sind stabil beim Dämpfen und ca. echt gegen Säure- und Alkalieinwirkung. Insbesondere
die hochfäserreaktiven Verbindungen, wie die Sulfato-, Thiosulfate und Chloräthylsulfonyl-Derivate, zeigen
Nuancenikonstanz bei der Fixierung nach unterschiedli- bo
chen, in der Technik üblichen Ein- und Zweiphasen-Fixiermethoden, wie Dämpfen und Thermofixieren,
Naßfixierung und Kaltverweilverfahren. Nicht fixierte FarbstolTanteile sind gut auswaschbar.
Gegenüber konstitutionell nächstvergleichbaren Azofarbstoffen, wie gegenüber dem aus Beispiel 4 der
deutschen Patentschrift 12 48 188 beschriebenen isomeren Azofarbstoff, dem aus Beispiel 4 der deutschen
Offenlegungsschrift 21 42 727 beschriebenen isomeren Azofarbstoff und dem aus dem 1. Tabellenbeispiel von
Seite 13 der deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 bekannten isomeren Azofarbstoff und ebenso gegenüber
dem im Tabellenbeispiel 4 von Seite 13 dieser deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 bekannten
Azofarbstoff, zeigt der erfindungsgemäße Azofarbstoff in überraschender Weise eine bessere Löslichkeil in
alkalischen Klotzflotten. Des weiteren besitzt der erfindungsgemäße Azofarbstoff gegenüber dem genannten
isomeren Azofarbstoff der deutschen Patentschrift 48 188 und dem letztgenannten Azofarbstoff der
deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 in nicht vorhersehbarer Weise eine deutlich geringere Kupferempfindlichkeit;
des weiteren zeigen die Baumwollfarbungen des erfindungsgemäßen Azofarbstoffes im Vergleich
zu den Baumwollfarbungen des genannten isomeren Azofarbstoffes der deutschen Offenlegungsschrift
21 42 727 eine sehr gute Alkalibeständigkeit und alkalische Schweißechtheit und ebenso im Vergleich zu
den Baumwollfarbungen der h"iden genannten Azofarbstoffe der deutschen Offenfequngsschrift 18 04 524
in nicht vorhersehbarer Weise eine sehr gute Alkaliechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Gewichtsteile verhalten
sicn zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.
Gewichtsteile l-Naphthylamin-4-sulfonsaures
Natrium werden neutral gelöst in Volumenteilen Wasser, angesäuert mit einem Gemisch aus
Gewichtsteilen Eis und
Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure und versetzt mit
Gewichtsteilen Eis und
Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure und versetzt mit
Volumenteilen wäßriger 40%iger Natriumnitritlösung.
Man läßt 0,5 bis 1 Stunde bei 8 bis 10° C nachrühren und zerstört das überschüssige
Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes der 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure
wird versetzt mit Gewichtsteilen Eis und der Lösung von Gewichtsteilen 3-Methyl- l(-4'-j3-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-pyrazolon-5
in Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 96%ig. Die Neutralisation des Reaktionsgemisches
und Kupplung erfolgt durch Zusatz von Gewichtsteilen Kalziumkarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der neutrale
pH-Wert mit
Gewichtsteilen halbkonzentnerter Schwefelsäure auf 4 bis 5 gestellt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 70 bis 80° C erwärmt.
Das nun in leicht filtrierbarer Form vorlicsende Kalziumsulfat (Gips) wird abgesaugt
und mit
Voiumenteiien kochendem Wasser gewaschen.
Der im Filtrat gelöst vorliegende Farbstoff kann durch Aussalzen mit Natriumchlorid
oder du-rch Sprühtrocknen oder Eindampfen des Fittrats gewonnen werden. Man erhält 80
Gewichtsteile eines 60%igen Farbstoffs, dem
HOjS
in Form der freien Säure die Formel
CH,
jCHjOSOjH
zukommt.
35
Eine neutrale Lösung von 59,6 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Raumteilen Wasser
werden bei 25 bis 30° C mit konzentrierter Natronlauge -to auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht, 0,5 Stunden
verrührt und anschließend mit Säure wieder auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Es werden 37,5 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zugesetzt und
mehrere Stunden bei 60 bis 65° C verrührt. Durch Zusatz von verdünnter Essigsäure wird hierbei der pH-Wert
in den oben angegebenen Grenzen gehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und sprühgetrocknet.
Man erhält ein braunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der so erhal- so
tene Farbstoff der Formel
HO3S
CH3
SO2CH2CH2-S-SO3H
Er zeigt bei den für Reaktivfarbstoffe üblichen App Iikationsverfahren
auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern die unter Beispiel 1 beschriebenen Vorteile und
Echtheiten- l
Eine neutrale Lösung von 59,6 Gewichtsieilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Raumteilen Wasser
wird bei 300C versetzt mit 80 Gewichtsteilen Diethylamin. Durch Zusatz von konzentrierter Natronlauge
wird ein pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden verrührt. Anschließend
wird der pH-Wert durch Ansäuern auf 5 bis 6 gestellt und der Farbstoff mit 5% Siedesalz ausgesalzen, auf der
Nutsche isoliert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 60 Gewichtsteile eines ca. 75%igen Farbstoffs, dem in
Form der freien Säure die Formel
Der Farbstoffergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren
auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaieriaiien sowie auf Ceiiuiosefasermaterialien klare goldgelbe Färbungen und
Drucke von ausgezeichnetem Aufbau und guten bis sehr guten Naßechtheiten, von
denen besonders hervorzuheben sind die Waschechtheit, die Wasserechtheit, die Schweißechtheit, die Walkechtheit, die Überfärbeechtheit, die Abgasechtheit und die
Alkaliechtheil.
Die mit diesem Farbstoff erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gegen Kupfer- und Kupferverbindungen jo
bei Gegenwart von Luftsauerstoff und Oxidationsmitteln
eine nur geringe Empfindlichkeit. Die Drucke zeigen scharfe Konturen und eine hervorragende Klarheit
des Weißfonds.
1, HO3S
CH3
zukommt.
Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern
klare goldgelbe Färbungen und Drucke mit den unter Beispiel 1 genannten guten Echtheiten.
Das Ziehvermögen des Farbstoffs aus langen Flotten ist hervorragend. Druckpasten uiid Klotzflotten des
Farbstoffs, die alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen um 20° C eine Haltbarkeit von
mehreren Monaten.
24,5 Gewichtsteile l-Naphthylamin-4-sulfonsaures
Natrium werden neutral gelöst in 200 Volumenteilen Wasser, abgekühlt durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen Eis, angesäuert mit 35 Volumenteilen 31%iger Salzsäure und in einem Guß versetzt mit 20 Volumenteilen
5normaler Natriumnitritlösung. Man läßt xfi Stunde
nachrühren, zerstört evtl. vorhandenes Nitrit mit Amidosulfonsäure und versetzt die Suspension des Diazoniumsalzes mit einer Lösung von 28,2 Gewichtsteilen 3-Methyl-1 -(4'-^-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylpyrazolon-5 in einem Gemisch aus 200 Volumenteilen
Wasser und 10 Volumenteilen konz. Natronlauge 33%ig. Man stellt das Kupplungsgemisch durch Zusatz weiterer konz. Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 und
versetzt es nach einigen Stunden mit 5% Kochsalz. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet
Man erhält 55 Gewichtsteile eines 80%igen salzhaltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel
HO3S
CH3
60
zukommt.
In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasern gedruckt und anschließend ihermofixiert,
ergibt der Farbstoff wasch- und lichtechte Drucke von rotstichiggelber Nuance, welche die unter
Beispiel 1 genannten guten Eigenschaften und Echtheiten besitzen.
to
59,6 g des Farbstoffs aus Beispiel 5 werden in 1000 Raumteilen Wasser bei 25 bis 30° C mit 33%iger Natronlauge
auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht und eine Stunde verrührt. Der pH-Wert wird wieder auf 5 zurückgestellt
und durch Zugabe von Siedesalz die Fällung des Farbstoffs vervollständigt. Nach dem Isolieren und
Trocknen erhält man 55 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, dem in Form der freien Säure die Formel
HO,S
Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird bei Raumtemperatur in 170 Gewichtsteile konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen und bis zur völligen Lösung verrührt. Anschließend wird die Schmelze auf 500
Gewichtsteile Eis gerührt und mit 175 Gewichtsteilen kalzinierter Soda neutralgestcllt. Die Fällung des Farbstoffs
wird durch Zusatz von Siedesalz vervollständigt. Man trocknet den auf der Nutsche gesammeilen Farbstoff
bei 100° C im Vakuum und erhält 80 Gewichtsteile eines 50%igen Farbstoffs, der in Form der freien Säure
der unter Beispiel 1 genannten Formel entspricht.
Bei der Anwendung auf die genannten Fasermaterialien liefert der Farbstoff goldgelbe Färbungen und
Drucke mit den erwähnten guten Echtheilseigensehaften.
CH3
SO2-CH = CH2
zukommt.
Der Farbstoff hat ein ausgezeichnetes Ziehvermögen und liefert auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien
sowie auf Cellulosefasern klare goldgelbe Färbungen und Drucke, die sich durch nichts
von den unter Beispiel 1 beschriebenen guten Echtheitseigenschaften
unterscheiden.
Claims (2)
1. Verbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen
Formel (1)
(D
M)
Ii
entspricht, in welcher X die Vinylsulfongruppe, die ji-Chloräthylsulfonyl-, die jff-Dialkylaminoäthylsul- 21)
fonyl-, vorzugsweise diejS-Dimethylaminoäthylsulfonyl-
oder jff-DiäthylaminoäthylsuIfonyl-Gruppe,
die jß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, die jS-Phosphato-
HO3S
äthylsulfonyl-oder dieji-SulfatoäthylsuIfonylgruppe
bedeutet.
2. Verfahren zurHersteüung der in Anspruch 1 genannten
und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß
man l-NaphthyIamin-4-sulfonsäure oder deren
Salze mit einer PyrazolonverWndung der allgemeinen Formel (2)
OH
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