DE2417670C2

DE2417670C2 - Wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Info

Publication number: DE2417670C2
Application number: DE19742417670
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Meininger; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Schläfer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1984-03-22
Also published as: GB1495673A; FR2267347B1; DE2417670A1; BE827872A; IN143315B; IT1034995B; JPS50139124A; FR2267347A1; CH584741A5

Description

oder deren Salze, in welcher X die or Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt oder die jS-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe bedeutet, kuppelt und im Falle, daß X fürdiejS-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe steht, die Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (3)

(3)

oder deren Salze in an sich bekannter Weise verestert und gegebenenfalls die Esterverbindungen der allgemeinen Formel (1) in eine Verbindung der Formel (1) überführt, in welcher X eine andere, jedoch eine der in Anspruch 1 definierten Bedeutungen hat.
3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen als Farbstoffe.

4. Verwendung nach Anspruch 3 zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen Materialien oder von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen Materialien.

Es wurden mit der vorliegenden Erfindung neue, was- Form der freien Säure der allgemeinen Formel (I)
serlösliche Monoazoverbindungen gefunden, die in

HO₃S

(D

entsprechen, in welcher X die Vinylsulfonylgruppe, die h> jS-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, die j8-Phosphatoäthylsul-

jß-Chloräthylsulfonyl-, die jff-Dialkylaminoäthylsul- fonyl- oder diejß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeutet,

fonyl-, vorzugsweise die jS-Dimethylaminoäthylsul- Die neuen Verbindungen können in erfindungsgemä-

fonyl- oder jJ-Diäthylamino-äthylsulfonyl-Gruppe, die ßer Weise hergestellt werden, indem man 1-Naphthyl-

amin-4-sulfonsäure oder deren Salze mit einer Pyrazcdonverbindung der allgemeinen Formel (2)

OH

(2)

oder deren Salze, in welcher X die obengenannte Hydroxyäthylsulfonyl-Gnippe steht, die Monoazover-Bedeutung hat oder die jff-Hydroxyäthylsulfonyl- bindung der allgemeinen Formel (3) Gruppe bedeutet, kuppelt und im Falle, daß X für dieji-

HO₃S

oder deren Salze in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Hydroxygruppe verestert, so beispielsweise in die jS-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung überführt, und gegebenenfalls die Esterverbindungen in eine Verbindung der Formel (1) überführt, in welcher X so eine andere, jedoch eine der oben für Formel (1) definierten Bedeutung:! besitzt, so gegebenenfalls beispielsweise in die Vinylsulfonylv.rbindung mittels eines alkalisch wirkenden Mittels überführt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der r> Formel (1) mit X gleich derjS-Hydröxyäthylsulfonyl-Gruppe, d. h. die Verbindungen der Formel (3), werden in an sich bekannter Weise mit Sulfatierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure oder niederprozentigem Oleum, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebenden Mitteln in Verbindungen übergeführt, die diejS-Sulfato-äthylsulfonylgruppe enthalten.

Zur Veresterung dieser jS-Hydroxyäthylsulfonylgruppe zur Verbindung der Formel (1), in denen X für 4> die Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂ steht, dienen in an sich bekannter Weise Phosphatierungsmittel, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester, Phosphoroxychlorid oder .» Gemische von Phosphorsäure und Phosphor-V-chlorid.

Die Verbindungen der Formel (2) und (3) und die l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure werden in der für solche chemischen Umsetzungen einem Fachmann geläufigen und üblichen Weise in saurer Form oder als r> Alkali-, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze, oder als Erdalkalisalze eingesetzt.

Die Diazotierung des Amins und die Umsetzung mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise, vorzugsweise im to wäßrigen Medium und vorzugsweise mit Natriumnitrit/ Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -10° und +10° C. Als Diazotierungsagenz kann auch Nitrosylschwefelsäure verwendet werden.

Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen zwischen o5 - 5° und + 30° C und bei pH-Werten zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8. Die Abscheidung der so hergestellten, erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Reaktionslösung erfolgt gewöhnlich, nachdem diese auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6,5 eingestellt wurde, durch Ausfällen mittels eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, und anschließende Filtration und Trocknung des Filterkuchens oder aber dwch Eindampfen oder Sprühtrocknung der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenen Lösung.

Verbindungen der Formel (1), die einen bestimmten Reaktivrest X enthalten, lassen sich nicht nur durch Kupplung der Diazokomponente mit der entsprechenden Verbindung der Formel (2), die diesen bestimmten Reaktivrest enthält, herstellen, sondern können auch in der für die Reaktivreste üblichen und bekannten Weise aus einer anderen Verbindung dfcrFormel (1), die einen anderen Reaktivrest X der obigen Definition besitzt, durch Umsetzung in diesem Reaktivrest direkt synthetisiert werden.

So läßt sich die erfindungsgemäße Verbindung, die die Vinylsulfonylgruppe enthält, auch aus Verbindungen der Formel (1), in denen X für die jS-Phosphatoäthylsulfonyl-, jS-Thiosulfatoäthylsuifonyl-, jS-Chlorälhylsulfonyl- oder>SulfatoäthylsuIfonylgruppe steht, in an sich üblicher und bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, herstellen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen Z für die Thiosulfatogruppe -SSO₃H oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus der Vinylsulfon-Verbindung in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit dem entsprechenden Amin hergestellt werden.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze, eignen sich in vorteilhafter Weise als Farbstoffe; insbesondere zeigen sie bei der alkalischen Fixierung hervorragende faserreaktive Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken

von Leder, Häuten und nativen sowie synthetischen stickstoffhaltigen Fase?materialien, wie Seide, Wolle, Polyurethan- und Polyamidfasern, sowie von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere nativen und regenerierten Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Leinen, Hanfund Viskoseseide, und färben diese Materialien in hellen bis dunklen goldgelben Farben. Die Applizierung und Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die zu färbenden oder zu bedrukkenden Materialien erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure Gruppen und reaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffe. Die dem derzeitigen Stand der Technik zugehörigen Färbebedingungen können bei der Verwendung der erfinduiiigsgemäßen Verbindung als Farbstoffe entsprechend angewandt werden. So wird die Färbung stickstoffhaltiger Fasern aus neutralem oder saurem Bade durchgeiführt; eine alkalische Nachbehandlung oder eine Erhöhung des pH-Wertes der Färbeflotte kann der Färbung angeschlossen werden.

Auf Cellulosematerialien werden die erfindungsgemäßen Produkte nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Verfahren applizic*; als saurebindende Mittel zur Fixierung der Farbstoffe sind anorganische uand organische alkalisch reagierende Verbindungen, vorteilhaft Salze oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxid, Calciumhydroxid, Natriumphosphat oder -hydrogenphosphat, Natriumfluorid, Natriumformiat, Natriumacetat, Wasserglas (beispiels- _J0 weise Natriumsilikat), aber auch Verbindungen, die unter der Hitzeeinwirkung alkalisch reagierende Verbindungen frei machen, wie Natrium- oder Kaliunuri- 24,5 chioracetat, geeignet.

Die Farbstoffe lassen sich nach Ausziehverfahren, _J5 Klotzverfahren sowie nach Druckverfahren auf die Faser aufbringen und mit den alkalischen Mitteln bei Raumtemperatur oder in der Hitze, beispielsweise mit heißen alkalischen Salzlösungen oder durch Dämpfen oder Behandlung mittels trockener Hitze fixieren. 40

Als b« ionders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßemt Verbindungen als Farbstoffe in Färbeverfahren erwiesen.

Man erhält Färbungen und Drucke von einer klaren und goldgelben Nuance, die sehr gute Egalität, sehr gute Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, saure und alkalische Schweiß-, Walk- und Überfärbeechtheiten sowie eine sehr gute Reibechtheit und Abgasechtheit 28,2 aufweisen. Weiterhin ist die nur geringe Empfindlichkeit der Färbungen und Drucke gegenüber Kupfer und 50 Kupferverbindungen bei Gegenwart von Luftsauerstoff oder Oxidationsmitteln, wie beispielsweise beim Drukken n'iit kupferhaltigen Walzen, hervorzuheben. Da- ca. neben zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch hohe Farbstärlce, hohen Farbaufbau und eine bemerkenswert hohe Löslichkeit aus. Sie sind stabil beim Dämpfen und ca. echt gegen Säure- und Alkalieinwirkung. Insbesondere die hochfäserreaktiven Verbindungen, wie die Sulfato-, Thiosulfate und Chloräthylsulfonyl-Derivate, zeigen Nuancenikonstanz bei der Fixierung nach unterschiedli- _bo chen, in der Technik üblichen Ein- und Zweiphasen-Fixiermethoden, wie Dämpfen und Thermofixieren, Naßfixierung und Kaltverweilverfahren. Nicht fixierte FarbstolTanteile sind gut auswaschbar.

Gegenüber konstitutionell nächstvergleichbaren Azofarbstoffen, wie gegenüber dem aus Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 12 48 188 beschriebenen isomeren Azofarbstoff, dem aus Beispiel 4 der deutschen Offenlegungsschrift 21 42 727 beschriebenen isomeren Azofarbstoff und dem aus dem 1. Tabellenbeispiel von Seite 13 der deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 bekannten isomeren Azofarbstoff und ebenso gegenüber dem im Tabellenbeispiel 4 von Seite 13 dieser deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 bekannten Azofarbstoff, zeigt der erfindungsgemäße Azofarbstoff in überraschender Weise eine bessere Löslichkeil in alkalischen Klotzflotten. Des weiteren besitzt der erfindungsgemäße Azofarbstoff gegenüber dem genannten isomeren Azofarbstoff der deutschen Patentschrift 48 188 und dem letztgenannten Azofarbstoff der deutschen Offenlegungsschrift 18 04 524 in nicht vorhersehbarer Weise eine deutlich geringere Kupferempfindlichkeit; des weiteren zeigen die Baumwollfarbungen des erfindungsgemäßen Azofarbstoffes im Vergleich zu den Baumwollfarbungen des genannten isomeren Azofarbstoffes der deutschen Offenlegungsschrift 21 42 727 eine sehr gute Alkalibeständigkeit und alkalische Schweißechtheit und ebenso im Vergleich zu den Baumwollfarbungen der h"iden genannten Azofarbstoffe der deutschen Offenfequngsschrift 18 04 524 in nicht vorhersehbarer Weise eine sehr gute Alkaliechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Gewichtsteile verhalten sicn zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

Gewichtsteile l-Naphthylamin-4-sulfonsaures Natrium werden neutral gelöst in Volumenteilen Wasser, angesäuert mit einem Gemisch aus
Gewichtsteilen Eis und
Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure und versetzt mit

Volumenteilen wäßriger 40%iger Natriumnitritlösung.

Man läßt 0,5 bis 1 Stunde bei 8 bis 10° C nachrühren und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes der 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure wird versetzt mit Gewichtsteilen Eis und der Lösung von Gewichtsteilen 3-Methyl- l(-4'-j3-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-pyrazolon-5 in Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 96%ig. Die Neutralisation des Reaktionsgemisches und Kupplung erfolgt durch Zusatz von Gewichtsteilen Kalziumkarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der neutrale pH-Wert mit

Gewichtsteilen halbkonzentnerter Schwefelsäure auf 4 bis 5 gestellt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 70 bis 80° C erwärmt. Das nun in leicht filtrierbarer Form vorlicsende Kalziumsulfat (Gips) wird abgesaugt und mit

Voiumenteiien kochendem Wasser gewaschen.

Der im Filtrat gelöst vorliegende Farbstoff kann durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder du-rch Sprühtrocknen oder Eindampfen des Fittrats gewonnen werden. Man erhält 80 Gewichtsteile eines 60%igen Farbstoffs, dem

HOjS

in Form der freien Säure die Formel

CH,

jCHjOSOjH

zukommt.

35

Beispiel 2

Eine neutrale Lösung von 59,6 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Raumteilen Wasser werden bei 25 bis 30° C mit konzentrierter Natronlauge -to auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht, 0,5 Stunden verrührt und anschließend mit Säure wieder auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Es werden 37,5 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zugesetzt und mehrere Stunden bei 60 bis 65° C verrührt. Durch Zusatz von verdünnter Essigsäure wird hierbei der pH-Wert in den oben angegebenen Grenzen gehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und sprühgetrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der so erhal- so tene Farbstoff der Formel

HO₃S

CH₃

SO₂CH₂CH₂-S-SO₃H

Er zeigt bei den für Reaktivfarbstoffe üblichen App Iikationsverfahren auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern die unter Beispiel 1 beschriebenen Vorteile und Echtheiten- ^l

Beispiel 3

Eine neutrale Lösung von 59,6 Gewichtsieilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Raumteilen Wasser wird bei 30⁰C versetzt mit 80 Gewichtsteilen Diethylamin. Durch Zusatz von konzentrierter Natronlauge wird ein pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden verrührt. Anschließend wird der pH-Wert durch Ansäuern auf 5 bis 6 gestellt und der Farbstoff mit 5% Siedesalz ausgesalzen, auf der Nutsche isoliert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 60 Gewichtsteile eines ca. 75%igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

Der Farbstoffergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaieriaiien sowie auf Ceiiuiosefasermaterialien klare goldgelbe Färbungen und Drucke von ausgezeichnetem Aufbau und guten bis sehr guten Naßechtheiten, von denen besonders hervorzuheben sind die Waschechtheit, die Wasserechtheit, die Schweißechtheit, die Walkechtheit, die Überfärbeechtheit, die Abgasechtheit und die Alkaliechtheil.

Die mit diesem Farbstoff erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gegen Kupfer- und Kupferverbindungen jo bei Gegenwart von Luftsauerstoff und Oxidationsmitteln eine nur geringe Empfindlichkeit. Die Drucke zeigen scharfe Konturen und eine hervorragende Klarheit des Weißfonds.

1, HO₃S

CH₃

SOjCH₂-CH₁-N(C₂Hs),

zukommt.

Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern klare goldgelbe Färbungen und Drucke mit den unter Beispiel 1 genannten guten Echtheiten.

Das Ziehvermögen des Farbstoffs aus langen Flotten ist hervorragend. Druckpasten uiid Klotzflotten des Farbstoffs, die alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen um 20° C eine Haltbarkeit von mehreren Monaten.

Beispiel 4

24,5 Gewichtsteile l-Naphthylamin-4-sulfonsaures Natrium werden neutral gelöst in 200 Volumenteilen Wasser, abgekühlt durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen Eis, angesäuert mit 35 Volumenteilen 31%iger Salzsäure und in einem Guß versetzt mit 20 Volumenteilen 5normaler Natriumnitritlösung. Man läßt ^xfi Stunde nachrühren, zerstört evtl. vorhandenes Nitrit mit Amidosulfonsäure und versetzt die Suspension des Diazoniumsalzes mit einer Lösung von 28,2 Gewichtsteilen 3-Methyl-1 -(4'-^-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylpyrazolon-5 in einem Gemisch aus 200 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen konz. Natronlauge 33%ig. Man stellt das Kupplungsgemisch durch Zusatz weiterer konz. Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 und versetzt es nach einigen Stunden mit 5% Kochsalz. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet Man erhält 55 Gewichtsteile eines 80%igen salzhaltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

CH₃

60

zukommt.

In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasern gedruckt und anschließend ihermofixiert, ergibt der Farbstoff wasch- und lichtechte Drucke von rotstichiggelber Nuance, welche die unter Beispiel 1 genannten guten Eigenschaften und Echtheiten besitzen.

Beispiel 5

to

Beispiel 6

59,6 g des Farbstoffs aus Beispiel 5 werden in 1000 Raumteilen Wasser bei 25 bis 30° C mit 33%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht und eine Stunde verrührt. Der pH-Wert wird wieder auf 5 zurückgestellt und durch Zugabe von Siedesalz die Fällung des Farbstoffs vervollständigt. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält man 55 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, dem in Form der freien Säure die Formel

HO,S

Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird bei Raumtemperatur in 170 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur völligen Lösung verrührt. Anschließend wird die Schmelze auf 500 Gewichtsteile Eis gerührt und mit 175 Gewichtsteilen kalzinierter Soda neutralgestcllt. Die Fällung des Farbstoffs wird durch Zusatz von Siedesalz vervollständigt. Man trocknet den auf der Nutsche gesammeilen Farbstoff bei 100° C im Vakuum und erhält 80 Gewichtsteile eines 50%igen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der unter Beispiel 1 genannten Formel entspricht.

Bei der Anwendung auf die genannten Fasermaterialien liefert der Farbstoff goldgelbe Färbungen und Drucke mit den erwähnten guten Echtheilseigensehaften.

CH₃

SO₂-CH = CH₂ zukommt.

Der Farbstoff hat ein ausgezeichnetes Ziehvermögen und liefert auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien sowie auf Cellulosefasern klare goldgelbe Färbungen und Drucke, die sich durch nichts von den unter Beispiel 1 beschriebenen guten Echtheitseigenschaften unterscheiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

(D

M)

Ii

entspricht, in welcher X die Vinylsulfongruppe, die ji-Chloräthylsulfonyl-, die jff-Dialkylaminoäthylsul- 21) fonyl-, vorzugsweise diejS-Dimethylaminoäthylsulfonyl- oder jff-DiäthylaminoäthylsuIfonyl-Gruppe, die jß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, die jS-Phosphato-

HO₃S

äthylsulfonyl-oder dieji-SulfatoäthylsuIfonylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zurHersteüung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man l-NaphthyIamin-4-sulfonsäure oder deren Salze mit einer PyrazolonverWndung der allgemeinen Formel (2)

OH