DE2417670A1

DE2417670A1 - Neue wasserloesliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe

Info

Publication number: DE2417670A1
Application number: DE19742417670
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Hoyer; Fritz Dipl Chem Dr Meininger; Ludwig Dipl Chem Dr Schlaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2267347B1; CH584741A5; DE2417670C2; FR2267347A1; JPS50139124A; IT1034995B; IN143315B; BE827872A; GB1495673A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 74/OF. 108

Datum: 9. April 1974 Dr.ST/Hu

Neue wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Es wurden mit der vorliegenden Erfindung neue, wasserlösliche Monoazoverbindungen gefunden, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

(D

entsprechen, in welcher X die Vinylsulfonylgruppe, die ß-Chloräthylsulfonyl-, die ß-Dialkylaminoäthylsulf onyl-, Vorzugs v/eise die ß-Dimethylaminoäthylsulfonyl- oder ß-Diäthylainino-athyisulfonyl-Gruppe, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, die ß-Phosphatoäthylsulfonyl- oder die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeutet.

Die neuen Verbindungen können in erfindungsgercäßer Weise hergestellt werden, indem man

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a) l-Naphthylamin-4-sulfonsäure oder deren Salze iait einer Verbindung der Formel (2)

H—C

(2)

oder deren Salze, in welcher X die obengenannte Bedeutung hat oder zusätzlich für die ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe steht, kuppelt oder

b) Monoazoverbindungen, die in Foria der freien Säure der allgemeinen Formel (3) entsprechen

HO^"

(3)

SO₂-CH₂-CH₂-OH

in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Hydroxygruppe zum Beispiel in die ß-Sulfatoverbindung und diese ggf. in die Vinylsulfonylverbindung mittels eines alkalisch wirkenden Mittels überführt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel (1) mit X gleich der ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe bzw. die Verbindungen der Formel (3) v/erden in an sich bekannter Weise mit Sulfatierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure oder niederprozentigeia Oleura, Chlorsulfon-

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säure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebenden Mitteln in Verbindungen übergeführt, die die ß-Sulfato-äthylsulfonylgruppe enthalten.

Zur Veresterung dieser ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe zur Verbindung der Formel (1), in denen X für die Gruppe -SO₀-CH₀-CH₀-

Ct Ct f.:

OPOoH₂ steht, dienen in an sich bekannter Weise Phosphatierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealky!ester, Phosphoroxychlorid oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphor-V-chlorid. .

Die Verbindungen der Formel (2) und (3) und die 1-Aminonaphthalin-4-sulfosäure werden in der für solche chemischen Umsetzungen einem Fachmann geläufigen und üblichen Weise in saurer Form oder als Alkali-, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze, oder als Erdalkalisalze eingesetzt.

Die Diazotierung des Amins und die Umsetzung mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise, vorzugsweise im wäßrigen Medium und vorzugsweise mit Natriumnitrit / Salzsäure, bei Temperaturen zv/ischen -10° und +10⁰C. Als Diazotierungsagenz kann auch Nitrosy!schwefelsäure verwendet werden.

Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen zwischen -5° und +30⁰C und bei pH-Werten zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8. Die Abscheidung der so hergestellten, erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Reaktionslösung erfolgt gewöhnlich, nachdem diese auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6,5 eingestellt wurde, durch Ausfällen mitteln eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, und anschließende Filtration und Trocknung des Filterkuchens, oder aber durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Lösung.

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Verbindungen der Formel (1), die einen bestimmten Reaktivrest X enthalten, lassen sich nicht nur durch Kupplung der Diazokomponente mit der entsprechenden Verbindung der Formel (2), die diesen bestimmten Reaktivrest enthält, herstellen, sondern können auch in der für die Reaktivreste üblichen und bekannten Weise aus einer anderen Verbindung der Formel (1), die einen anderen Reaktivrest X der obigen Definition besitzt, durch Umsetzung in diesem Reaktivrest direkt synthetisiert v/erden.

So läßt sich erfindungsgemäße Verbindung, die die Vinylsulfonylgruppe enthält, auch aus Verbindungen der Formel (1), in denen X für die ß-Phosphatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe steht, in an sich üblicher und bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, herstellen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen Z für die Thiosulfatogruppe -SSO₃H oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus der Vinylsulfon-Verbindung in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit dem entsprechenden Amin hergestellt werden.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder dui'ch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere deren Hatrium- und Kaliumsalze, eignen sich in vorteilhafter Weise als Farbstoffe; insbesondere zeigen sie bei der alkalischen Fixierung hervorragende faserreaktive Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Leder, Häuten und nativen sowie synthetischen stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Seide, Wolle, Polyurethan- und Polyamidfasern, sowie von hydroxylgruppenhaltigen Fasermatex'ialien. insbesondere nativen und regenerierten

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■" D ■·

Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Leinen, Hanf und Viskoseseide ,und färben diese Materialien in hellen bis dunklen goldgelben Farben.

Die.Applizierung und Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die zu färbenden oder zu bedruckenden Materialien erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure Gruppen und reaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffe. Die dem derzeitigen Stand der Technik zugehörigen Färbebedingungen können bei der Verwendung der erfindungsgemäßeη Verbindungen als Farbstoffe entsprechend angewandt werden. So wird die Färbung stickstoffhaltiger Fasern aus neutralem oder saurem Bade durchgeführt; eine alkalische Nachbehandlung oder eine Erhöhung des pH-Wertes der Färbeflotte kann der Färbung angeschlossen werden.

Auf Cellulosematerialien werden die erfindungsgemäßen Produkte nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Verfahren äppliziert; als säurebindende Mittel zur Fixierung der Farbstoffe sind anorganische und organische alkalisch reagierende Verbindungen, vorteilhaft Salze oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxid, Calciumhydroxid,. Natriumphosphat oder -hydrogenphosphat, Natriumfluor id, Natriumf ormiat, Natriumacetat, "Wasserglas (beispielsweise Natriumsilikat), aber auch Verbindungen, die xinter der Hitzeeinwirkung alkalisch reagierende Verbindungen frei machen, wie Natrium- oder Kaliumtrichloracetat_} geeignet.

Die Farbstoffe lassen sich nach Ausziehverfahren, Klotzverfahren sowie nach Druckverfahren auf die Faser aufbringen und mit den alkalischen Mitteln bei Raumtemperatur oder in der Hitze, beispielsweise mit heißen alkalischen Salzlösungen oder durch Dämpfen oder Behandlung mittels trockener Hitze fixieren.

Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbstoffe in Färbeverfahren erwiesen.

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Man erhält Färbungen und Drucke von einer klaren und goldgelben Nuance, die sehr gute Egalität, sehr gute Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, saure und alkalische Schweiß-, Walk- und Uberfärbeechtheiten, sowie eine sehr gute Reibechtheit und Abgasechtheit aufweisen. Weiterhin ist die Unempfindlichkeit der Färbungen und Drucke gegenüber Kupfer und Kupferverbindungen bei Gegenwart von Luftsauerstoff oder Oxydationsmitteln, wie beispielsweise beim Drucken mit kupferhaltigen Walzen, hervorzuheben. Daneben zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch hohe Farbstärke, hohen Farbaufbau und eine bemerkenswert hohe Löslichkeit aus. Sie sind stabil beim Dämpfen und echt gegen Säure- und Alkalieinwirkung. Insbesondere die hochfaserreaktiven Verbindungen, wie die SuIfato-, Thiosulfato- und Chloräthylsulfonyl-Derivate, zeigen Nuancenkonstanz bei der Fixierung nach unterschiedlichen, in der Technik üblichen Ein- und Zweiphasen-Fixiermethoden, wie Dämpfen und Thermofixieren, Naßfixierung und Kaltverweilverfahren. Nicht fixierte Farbstoffanteile sind gut auswaschbar.

Den aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 804 524 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Monoazofarbstoffen sind die erfindungsgereäß erhaltenen Monoazofarbstoffe im Ziehvermögen, im Farbaufbau nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren, in der Schweißechtheit, Walkechtheit, Überfärbeechtheit, Alkaliechtheit, Abgasechtheit und der Konstanz der Nuance bei der Behandlung der Färbungen und Drucke mit Kupfer oder kupfex-abgebenden Mitteln bei Gegenwart von Oxidationsmitteln überlegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

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Beispiel 1

24,5 Gewicht steile 1— lTaphthylaiain-4-sulfonsaures Natrium werden neutral gelöst in

Yolumenteilen Wasser, angesäuert mit einem Gemisch aus ISO Gewichtsteilen Eis und

Yolumenteilen konzentrierter Schwefelsäure und versetzt mit .14 Volumenteilen wässriger 40 £iger Eatriumnitritlösung. Man läßt 0,5 bis 1 Stunde bei 8 - 10⁰C nachrühren, lind zerstört das überschüssige Nitrit nit Amidosulfonsciure. Die so erhaltene Suspension des DiazoniuEisalces der l-2Taphthylamin-4-^s'iilfonsäure wird versetzt mit Gewichtsteilen Eis und der Lösung von 20,2 Gewichtsteilen 3-Hethyl-l(-4^Lß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-pyrazolon-5 in
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure Jo $£ig.

Die neutralisation des Reaktionsgenisches find Kupplung

erfolgt durch Zusatz von
ca. 60 Gewichtsteilen Kalziunkarbonat.

Hach beendeter Kupplung wird der neutrale pH-Wert mit ca- 3 Gewichtsteilen halbkonzentrierter Schwefelsäure auf 4-5 gestellt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 70 - 80⁰C erwärnt. Das nun in leicht filtrierbarer Form vorliegende Kalziumsulfat (Gips) wird abgesaugt und mit
'Yolumenteilen kochenden Wasser gewaschen.

Der im Filtrat gelöst vorliegende Farbstoff kann durch Aussalzen mit natriumchlorid oder durch Sprühtrocknen oder Eindampfen des Filtrats gewonnen werden.

Han erhält 80 Gewichtsteile eines βθ ^igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₂CH₂CE₂OSO₅H

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zukommt.

Der Farbstoff ergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien sowie auf Cellulosefaseriaaterialien. klare goldgelbe Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Aufbau und guten bis sehr guten Naßechtheiten, von denen besonders hervorzuheben sind die Vaschechtheit, die Vasserechtheit, die Schweißechtheit, die Valkechtheit, die Ueberfärbeechtheit, die Abgasechtheit und die Alkaliechtheit.

Die mit diesem Farbstoff erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gegen. Kupfer- und Kupferverbindungen bei Gegenwart von Luftsauerstoff und . Oxidationsmitteln eine nur geringe Empfindlichkeit. Die Drucke zeigen scharfe Konturen und. eine hervorragende Klarheit des Weißfonds.

Beispiel 2 ■

Eine neutrale Losung von 59,6 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Raumteilen Wasser werden bei 25-3O⁰C mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht, 0,5 Stunden verrührt und anschließend nit Säure wieder auf einen pH- Wert von 5 "bis ο gestellt. Es werden 37»5 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zugesetzt und mehrere Stunden bei 60 bis 65⁰C verrührt. Durch Zusatz von verdünnter Essigsäure wird hierbei der pH- Wert in den oben angegebenen Grenzen gehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und sprühgetrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der so erhaltene Farbstoff der Formel

¹^-

SO₂CH₂CH₂-S-SO₃E

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Er zeigt bei den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren auf stickstoffhaltigen und Cellulosefaser^ die unter Beispiel 1 beschriebenen Vorteile und Echtheiten.

Beispiel 5 -

Eine neutrale Lösung von 59»6 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 2000 Eaumteilen Wasser wird bei 30°C versetzt mit

80 Gewichtsteilen Diethylamin. Durch Zusatz von konzentrierter Natronlauge wird ein pH- Wert von 11 bis 12 eingestellt und bei Raumtemperatur-"mehrere Stunden verrührt. Anschließend wird der pH- Wert durch Ansäuern'auf 5 ^is 6 gestellt und der Farbstoff mit 5 ^ Siedesalz ausgesalaen, auf der Nutsche isoliert und iia Vakuum getrocknet. Man erhält βθ Gewichtsteile eines ca.75 ^igen Farbstoffs, dem in Forn der freien Säure die Formel

SO₂CH₂-CB₂-E(C₂H₅V

zukommt.

Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf stickstoffhaltigen und" Celiulosefasern klare goldgelbe Färbungen und -Drucke nit den unter Beispiel 1 genannten guten Echtheiten. Das Ziehvermögen des Farbstoffs aus langen Flotten ist hervorragend. Druckpasten und Klotzflotten des Farbstoffs, die alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen um 20⁰C eine Haltbarkeit von mehreren Monaten.

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BeisT)iel

24f5 Gewichts teile l-Haphthylamin-4-sulfonsaures !!atrium v/erden neutral gelöst in 200 "Vorumenteilen V/asser, abgekühlt durch Zusatz von 100 Gewicht ε teil en' Eis, angesäuert mit 35 Yoluraenteilen 51 folgsv Salzsäure und in einem Gu3 versetzt mit 20 Volumenteilen 5-normaler llatriunaitritlösung. Man läßt 1/2 Stunde nachrühren serstört evtl. vorhandenes Nitrit mit Amidosulfonsäure und versetzt die Suspension des Diazoniumsalses mit einer Lesung von 28,2 Gewichtsteilen 3-Meth.Tl-l-(4-ß-^7<i^ox3?"äthylstili'cny"l)-phenylpjT:asolon-5 in einem Gemisch aus 200 Tolumenteilen Wasser und 10 Voluaenteilen konz. natronlauge 33 /'ig· ^^an stellt das Xiipplungsgemisch durch Zusatz veiteror- kcns. Natronlauge auf einen pH- ¥ert von 7 bis S und versetzt es nach einigen Stunden mit 5 ^cfi Kochsais. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt nnä getrocknet, iian erhält 55 Gevichtsteile eines 80 pigen salzhaltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

• SO₂ CE₂ C^ OH

zukommt.

In Gegenwart iron alkalisch wirlcenden Hitteln auf Cellulosefasern gedruck" und anschlieiSsnd thermofixiert, ergibt der Farbstoff wasch- und lichtechte Drucke von rotstichig gelber ITuance, welche die unter Beispiel 1 genannten guten Eigenschaften und Echtheiten besitzen.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird bei Raumtemperatur in 170 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis.zur völligen Lösung verrührt. Anschließend wird die Schmelze auf 500 Gewichtsteile Eis gerührt und mit 175 Gewichtst-eilen kalzinierter Soda neutralgestellt. Die Fällung des.Farbstoffs wird durch Zusatz von Siedesalz vervollständigt. Iian trocknet den auf der nutsche gesammelten Farbstoff

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"bei 10O⁰C im Vakuum und erhält 80 Gewichtsteile eines 50 $igen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der unter Beispiel 1 genannten Formel entspricht.

Bei der inwenäarjg auf die genannten Fasermaterialien liefert der Farbstoff goldgelbe Färbungen und Drucke nit den erwähnten guten Echtheitseigen-Bchaften.

Beispiel 6

59sδ g des Farbstoffes aus Beispiel 5 verden in 1 000 Saunteilen ¥asser bsi 25-3O°C mit 33 £iger natronlauge auf einen pH- 'iert von 11 bis 12 gebracht und eine Stunde verrührt.. Der pH- Viert wird wieder auf 5 zurückgestellt und durch Zugabe von Siedesais die Fällung des Farbstoffs vervollständigt» Hach. des Isolieren und Trocknen erhält man 55 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, dem in Form der freien Säure die Formel

zukommt.

Der Farbstoff hat ein ausgezeichnetes Ziehvermögen und liefert auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien sowie auf Cellulosefasern klare goldgelbe Färbungen und Drucke, die sich durch nichts von den unter Beispiel 1 beschriebenen guten Echtheitseigenschaften unterscheiden. '

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Claims

" 12 ~ HOE 74/F 108 PATENTANSPRÜCHE t

1. Verbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

H I

"I

entspricht, in welcher X die Vinylsulfongruppejdie ß-Cliloräthylsulfonyl-, die ß-Dialkylaminoäthylsulfonyl-, vorzugsv/eise die ß-Disethylainiiioäthy!sulfonyl- oder ß-Diäthylaminoäthylsulf onyl -Gruppe, die ß-Tliiosulf atoäthylsulf onyl-, die ß-Phosphatoäthylsulfonyl- oder die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

entweder l-Napthylarnin-4-sulf onsäure oder deren Salze mit einer Verbindung der Formel (2)

I (2)

oder deren Salze, in welcher X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, oder zusätzlich die Hydrosygruppe bedeutet, kuppelt

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oder Monoazoir@rbindung@n, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (3)

(3)

SO₂-CH₂-CH₂-OH

entsprechen, in an sich bekannter Weise verestert und die Ester gegebenenfalls in eine Verbindung der Formel (1) überführt, in der X eine andere, jedoch eine der in Anspruch 1 definierten Bedeutungen hat.

3. Verwendung der Verbindungen aus Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen als Farbstoffe.

4. Verwendung nach Anspruch 3 zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen Materialien oder von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen Materialien.

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