EP3831890A1 - Azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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EP3831890A1
EP3831890A1 EP19213262.9A EP19213262A EP3831890A1 EP 3831890 A1 EP3831890 A1 EP 3831890A1 EP 19213262 A EP19213262 A EP 19213262A EP 3831890 A1 EP3831890 A1 EP 3831890A1
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EP
European Patent Office
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azo dyes
formula
hydrogen
azo dye
dyeing
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Withdrawn
Application number
EP19213262.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jimmel DUERR
Ralph STEFFENS
Stefan Ehrenberg
Gunter WALCHER
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CHT Switzerland AG
Original Assignee
CHT Switzerland AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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    • D06P1/06—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal containing acid groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
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    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group

Definitions

  • the invention relates to azo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing materials, in particular textile fiber materials.
  • Groups representing Z that can be split off under the action of alkali are, for example, halogen, such as chlorine (-Cl) and bromine (-Br) or sulfato.
  • the groups -SO 2 -Y and -SO 2 -X can be present partly as a vinyl sulfone group and partly as -SO 2 CH 2 CH 2 Z, preferably as a ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group.
  • the proportion of the respective dye with the vinylsulfonyl group is preferably up to about 30 mol%, based on the respective total amount of dye.
  • the azo dyes according to the invention according to the above formula (1) meet the requirements for structure, brilliance, washability and fastness properties to a high degree.
  • the azo dyes of the above formula (1) that R 2 and / or R 1 is or are H.
  • the dyes with these preferred groups have a high weather resistance according to DIN EN ISO 105-B04.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be present as preparations in solid or liquid (dissolved) form.
  • they In solid form, they generally contain the electrolyte salts customary for water-soluble and preferably fiber-reactive azo dyes, such as sodium chloride, potassium chloride and / or sodium sulfate.
  • Such preparations can also contain the auxiliaries customary in commercial dyes; For example, buffer substances that are able to set a pH value between 3 and 7 in aqueous solution. Sodium acetate, sodium borate, sodium hydrogen carbonate, sodium dihydrogen phosphate, sodium citrate, disodium hydrogen phosphate and / or sodium tripolyphosphate can be used as buffer substances.
  • the preparations can contain small amounts of siccatives.
  • azo dyes are in liquid, aqueous solution (including the content of thickeners customary in printing pastes), further substances can be included that ensure the durability of these preparations, such as mold-preventing and / or freezing-point-lowering agents.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention are preferably present as dye powder containing electrolyte salt with a content of 20 to 95% by weight, based on the dye powder or the preparation.
  • the dye powders can also contain the abovementioned buffer substances in a total amount of up to 10% by weight, based on the dye powder.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can also be present in aqueous solution (liquid preparations).
  • the total dye content of such aqueous solutions is up to about 40% by weight, for example between 5 and 40% by weight, the electrolyte salt content in these aqueous solutions preferably being below 10% by weight (based on the respective aqueous Solution).
  • the aqueous solutions can furthermore contain the abovementioned buffer substances in an amount of up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be prepared in the customary manner, for example by synthesis by means of the diazotization and coupling reactions and conversion reactions with a chlorotriazinyl component in a manner familiar to the person skilled in the art with the proportions required for this.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be prepared by reacting the following compounds of the general formulas (2), (3), (4) and (6) with a compound of the formula (5), where M, R 1 , R 2 , X and Y have the meaning given above for formula (1).
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be separated from their synthesis solution by generally known methods take place, for example by precipitation from the reaction medium by means of electrolytes, such as sodium chloride or potassium chloride, or by either evaporation or spray drying of the reaction solution, it being possible to add a buffer substance to this reaction solution. If necessary, salts originating from the reaction can be removed beforehand by reverse osmosis or nanofiltration.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention have valuable application properties and can be used for dyeing and printing carbonamide and / or hydroxyl-containing materials such as cotton.
  • Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic or natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.
  • hydroxyl-containing materials of natural or synthetic origin are cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are, for example, cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers.
  • Regenerated cellulose fibers are, for example, rayon (staple fibers), modal, lyocell and cupro fibers and viscose rayon.
  • the above-mentioned materials can, for example, in the form of sheet-like structures, such as paper and leather; in the form of film, such as polyamide films; or in the form of a mass, for example made of polyamide or polyurethane, are present. In particular, however, they are preferably in the form of fibers of the materials mentioned.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be used in particular for dyeing and printing cellulosic fiber materials of all types.
  • they are also suitable for dyeing or printing polyamide fibers or mixed fabrics made of polyamide with cotton or with polyester fibers.
  • Natural fibers, in particular wool, can also be dyed with the azo dyes according to the invention.
  • the present invention thus also relates to the use of the azo dyes of the formula (1) according to the invention for dyeing and printing textile fiber materials, in particular natural fibers or fiber materials containing carbonamide and / or hydroxyl groups.
  • the present invention also relates to processes for dyeing or printing such textile fiber materials in conventional processes in which one or more azo dyes of the formula (1) according to the invention are used as colorants.
  • the azo dyes according to the invention produce red dyeings with very good fastness properties and a good structure.
  • the solutions of the azo dyes of the formula (1) according to the invention obtained during the preparation can be used directly as a liquid preparation as a colorant, optionally after adding a buffer substance and / or after concentrating or diluting become.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can be applied and fixed on the materials mentioned, preferably on the textile fiber materials mentioned above, in accordance with the application techniques known for water-soluble and preferably fiber-reactive azo dyes.
  • the exhaust process produces dyeings with very good color yields from both short and long liquors using a wide variety of acid-binding agents and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range and is, for example, in the range between 1: 3 and 1: 100, preferably in the range between 1: 5 and 1:30.
  • the dyeing is preferably carried out in an aqueous bath at temperatures between 40 ° C. and 105 ° C., if appropriate at a temperature of up to 130 ° C. under pressure, and if appropriate in the presence of customary dyeing auxiliaries.
  • unfixed dye can be removed in an aftertreatment. This aftertreatment is preferably carried out at a pH of 8 to 9 and temperatures of 75 to 100.degree.
  • the material can be introduced into the warm bath and this can be gradually heated to the desired temperature in order to then complete the dyeing process.
  • the neutral salts mentioned above such as sodium chloride or sodium sulphate, accelerate the exhaustion of the azo dyes and can be added to the bath optionally also only be added after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the person skilled in the art is also familiar with printing processes for cellulose fibers which can be carried out in one or two phases.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention give prints of strong color with good contours and a clear white ground. It has also been shown that the failure of the prints is only slightly dependent on fluctuating fixing conditions.
  • printing is carried out, for example, with a printing paste containing sodium bicarbonate or another acid-binding agent, followed by steaming at 100.degree. C. to 130.degree.
  • Two-phase printing is carried out, for example, by printing with neutral or weakly acidic printing ink and then fixing, either by passing it through a hot, electrolyte-containing, alkaline bath or by padding it with an alkaline, electrolyte-containing padding liquor and then lingering or steaming or treating the alkaline padding material with dry heat.
  • fixation by means of dry heat the usual ones are used Thermosetting process hot air from 120 ° C to 200 ° C.
  • superheated steam and pressurized steam with temperatures of up to 160 ° C can also be used.
  • Acid-binding agents which fix the azo dyes on the cellulose fibers can be, for example, water-soluble, basic salts of alkali metals and / or alkaline earth metals of inorganic or organic acids, or compounds which release alkali when hot.
  • Alkali metal hydroxides and / or alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids are preferably used, sodium and potassium compounds being preferred of the alkali metal compounds.
  • Preferred acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate and / or water glass.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention are distinguished on cellulose-containing fiber materials when used in the known dyeing and printing processes by a high level of brilliance and a steep course of the build-up curve.
  • the dyeings and prints on cellulosic fiber materials obtainable with the azo dyes of the formula (1) according to the invention have good weather resistance.
  • the dyeings and prints show excellent wet fastness properties, especially since unfixed dye components wash out easily to let.
  • the azo dyes of the formula (1) according to the invention can also be used for the preferably fiber-reactive dyeing of natural fibers, in particular wool. Wool with a felt-free or low-felt finish (see for example H. Rath, Textbook of Textile Chemistry, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299 , especially the equipment according to the so-called Hercosett method (p. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99 , and 1975, 33-44) can be colored with very good fastness properties.
  • the process of dyeing on wool takes place here in the usual and known manner of dyeing from an acidic medium.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate can be added to the dyebath in order to obtain the desired pH.
  • customary leveling auxiliaries such as, for example, based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminosulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid or based on a reaction product of stearylamine with ethylene oxide.
  • the azo dye of the formula (1) according to the invention is first subjected to the exhaust process from an acid dyebath with a pH of about 3.5 to 5.5 while controlling the pH, and the pH is then subjected to the exhaustion process towards the end of the Dyeing time, shifted into the neutral and optionally weakly alkaline range up to a pH value of 8.5, in order to achieve the full reactive bond between the azo dyes according to the invention and the, especially to achieve high depths of color bring about coloring fiber. At the same time, the non-reactively bound dye portion is removed.
  • the procedure described above also applies to the production of dyeings on fiber materials made from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • the customary dyeing and printing processes known in the literature and known to the person skilled in the art can be used to dye these materials (see for example H.-K. Rouette, Handbook of Textile Finishing, 2006, Irishr fraverlag GmbH, Frankfurt am Ma in).
  • the material to be dyed is introduced into the bath at a temperature of about 40 ° C., moved there for a while, the dyebath is then adjusted to the desired weakly acidic, preferably weakly acetic acidic, pH value and the actual coloration with a Temperature between 60 ° C and 98 ° C carried out.
  • the dyeings can, however, also be carried out at the boiling point or in closed dyeing equipment at temperatures of up to 106.degree. Since the water solubility of the azo dyes according to the invention is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes.
  • the starting compounds mentioned in the examples below can be used in the synthesis in the form of the free acid or also in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or potassium salts.
  • Example 8 4 parts of the dye of the formula (1a) obtained in Example 1 and 50 parts of sodium chloride are dissolved in 998 parts of water and 5 parts of sodium carbonate and 2 parts of sodium hydroxide (in the form of a 32.5% strength aqueous solution) and optionally 1 part of a wetting agent added. 100 g of a cotton fabric are placed in this dyebath. The further processing takes place as indicated in Example 8. A strong red dyeing with very good fastness properties is obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Materialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Azofarbstoffe im gelb-roten bis roten Farbspektrum bereitzustellen, die einen guten Aufbau und gute Echtheiten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel (1)
Figure imga0001
worin
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht;
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind;
X für -OM, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Z steht und
Y -CH=CH2, -CH2-CH2-Z bedeutet, und
worin
Z eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Materialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.
  • Durch die bekannten Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der JP 61272269 beschrieben sind, wird der Bedarf an Textilfärbemitteln allerdings noch nicht voll gedeckt. Es besteht insbesondere ein Bedarf an brillanten gelbstichigroten bis roten Reaktivazofarbstoffen, mit gutem Aufbau und guten Echtheiten.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Azofarbstoffe im gelb-roten bis roten Farbspektrum bereitzustellen, die einen guten Aufbau und gute Echtheiten aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Anspruch 7 und ihre Verwendung gemäss Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel (1)
    Figure imgb0001
     worin
    • M
    für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht;
    R1
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind;
    X
    für -OM, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Z steht und
    Y
    -CH=CH2, -CH2-CH2-Z bedeutet,
    worin
    Z eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  • Für Z stehende, unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Halogen, wie Chlor (-Cl) und Brom (-Br) oder Sulfato.
  • Die Gruppen -SO2-Y und -SO2-X können teilweise als Vinylsulfon-Gruppe und teilweise als -SO2CH2CH2Z, bevorzugt als β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, vorliegen. Der Anteil des jeweiligen Farbstoffs mit der Vinylsulfonyl-Gruppe beträgt bevorzugt bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Azofarbstoffe gemäss der obigen Formel (1) die Anforderungen an Aufbau, Brillanz, Auswaschbarkeit und Echtheiten im hohen Mass erfüllen.
  • Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung Azofarbstoffe gemäss der obigen Formel (1) und den oben angegebenen Bedeutungen für M, R1, R2 und Z, wobei Y für -CH=CH2, β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl steht und X für -OH steht.
  • Unabhängig von den obigen bevorzugten Bedeutungen in Bezug auf die Gruppen Y und X, so ist für die Azofarbstoffe der obigen Formel (1) ist bevorzugt, dass R2 und/oder R1 für H steht bzw. stehen. Die Farbstoffe mit diesen bevorzugten Gruppen weisen eine hohe Wetterechtheit nach DIN EN ISO 105-B04 auf.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können als Präparationen in fester oder flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im Allgemeinen die bei wasserlöslichen und bevorzugt faserreaktiven Azofarbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und/oder Natriumsulfat.
  • Des Weiteren können solche Präparationen die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten; etwa Puffersubstanzen, die in wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen. Als Puffersubstanzen können beispielsweise Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogen-phosphat, Natriumcitrat, Dinatriumhydrogenphosphat, und/oder Natriumtripolyphosphat zum Einsatz kommen. Ausserdem können die Präparationen geringe Mengen an Sikkativen beinhalten.
  • Insbesondere wenn die Azofarbstoffe in flüssiger, wässriger Lösung vorliegen (einschliesslich des Gehalts an bei Druckpasten üblichen Verdickungsmitteln), können weitere Substanzen enthalten sein, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende und oder gefrierpunktsenkende Mittel.
  • Bevorzugt liegen die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) als elektrolytsalzhaltige Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, vor. Die Farbstoffpulver können zudem die oben erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können auch in wässriger Lösung (Flüssigpräparationen) vorliegen. In diesem Falle beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt solchen wässrigen Lösungen bis zu etwa 40 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% liegt (bezogen auf die jeweilige wässrige Lösung). Weiter können die wässrigen Lösungen die oben erwähnten Puffersubstanzen in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können in üblicher Weise hergestellt werden, etwa durch Synthese mittels der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und Umsetzungsreaktionen mit einer Chlortriazinylkomponente in einer dem Fachmann geläufigen Weise mit den hierzu erforderlichen Mengenanteilen.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können durch Umsetzung der nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (2), (3), (4) und (6)
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     mit einer Verbindung der Formel (5) hergestellt werden, wobei M, R1, R2, X und Y die oben für Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
  • Zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) wird in einer bevorzugten Ausführungsform
    1. a) die Verbindung der Formel (3) mit Cyanurchlorid (obige Formel (4)) zu einer Verbindung der Formel (7) umgesetzt,
      Figure imgb0004
    2. b) anschliessend wird die Verbindung der Formel (7) mit einer Verbindung der Formel (6) umgesetzt, wobei die Verbindung der Formel (8)
      Figure imgb0005
       entsteht,
    3. c) worauf die Verbindung der Formel (2) diazotiert und auf die Verbindung der Formel (8) gekuppelt wird, und schliesslich
    4. d) mit einer Verbindung der obigen Formel (5) zur erfindungs-gemässen Verbindung der Formel (1) umgesetzt wird.
  • Die Abscheidung der auf chemischem Wege hergestellten erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) aus deren Syntheselösung kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch entweder Eindampfen oder Sprühtrocknung der Reaktionslösung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann. Gegebenenfalls können aus der Reaktion stammende Salze vorher durch Umkehrosmose bzw. Nanofiltration entfernt werden.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxygruppen-haltigen Materialien wie Baumwolle verwendet werden. Carbonamidgruppen-haltige Materialien sind beispielsweise synthetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Beispiele für Hydroxygruppen-haltige Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind etwa Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind beispielsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefaser. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle (Spinnfasern), Modal-, Lyocell- und Cuprofasern und Viskosekunstseide.
  • Die oben genannten Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder; in Form von Folie, wie beispielsweise Polyamidfolien; oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan, vorliegen. Insbesondere liegen Sie aber bevorzugt in Form von Fasern der genannten Materialien vor.
  • So können die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) insbesondere zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgewebe aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Ebenso können Naturfasern, insbesondere Wolle, mit den erfindungsgemässen Azofarbstoffen gefärbt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) zum Färben und Bedrucken von textilen Fasermaterialien, insbesondere von Naturfasern oder von Carbonamid- und/oder Hydroxy-gruppenhaltigen Fasermaterialien. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher textilen Fasermaterialien in üblichen Verfahrensweisen, bei welchen einen oder mehrere erfindungsgemässe Azofarbstoffe der Formel (1) als Färbemittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe liefern auf diesen Materialien, bevorzugt Naturfasermaterialien oder Carbonamid- und/oder Hydroxygruppen-haltigen Fasermaterialien, rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften und einem guten Aufbau.
  • Vorteilhafterweise können die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und/oder nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation als Färbemittel eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) lassen sich auf den genannten Materialien, bevorzugt auf den oben genannten textilen Fasermaterialien, entsprechend der für wasserlösliche und bevorzugt faserreaktive Azofarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
  • Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer, als auch aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und liegt beispielsweise im Bereich zwischen 1:3 und 1:100, vorzugsweise im Bereich zwischen 1:5 und 1:30.
  • Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40°C und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur von bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färberei-hilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann nicht fixierter Farbstoff in einer Nachbehandlung entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt bevorzugt bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 100°C.
  • In einer Ausführungsform kann das Material in das warme Bad einbracht werden und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden, um dann den Färbeprozess zu Ende zu führen. Die oben erwähnten neutralen Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, beschleunigen das Ausziehen der Azofarbstoffe und können dem Bade gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
  • Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
  • Dem Fachmann sind ferner Druckverfahren für Cellulosefasern bekannt, die einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden können. Nach solch üblichen Druckverfahren erhält man mit den erfindungsgemässen Azofarbstoffen der Formel (1) farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Es hat sich zudem gezeigt, dass der Ausfall der Drucke nur wenig von schwankenden Fixierbedingungen abhängig ist.
  • Bei einphasigen Druckverfahren für Cellulosefasern erfolgt das Bedrucken beispielsweise mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschliessendem Dämpfen bei 100°C bis 130°C.
  • Zweiphasiges Bedrucken erfolgt beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschliessendem Fixieren, entweder durch Hindurchführen durch ein heisses, elektrolythaltiges, alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen, elektrolythaltigen Klotzflotte und anschliessendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials. Bei einer Fixierung mittels Trockenhitze verwendet man nach den üblichen Thermofixierverfahren Heissluft von 120°C bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf mit Temperaturen von 101°C bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf mit Temperaturen von bis zu 160°C eingesetzt werden.
  • Als säurebindende und die Fixierung der Azofarbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkende Mittel können beispielsweise wasserlösliche, basische Salze der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren, oder in der Hitze Alkali freisetzende Verbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren verwendet, wobei von den Alkalimetallverbindungen Natrium- und Kalium-verbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte säurebindende Mittel sind etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatrium-phosphat und/oder Wasserglas.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich auf cellulosehaltigen Fasermaterialien bei Anwendung in den bekannten Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Brillanz und einen steilen Verlauf der Aufbaukurve aus. Ausserdem weisen die mit den erfindungsgemässen Azofarbstoffen der Formel (1) erhältlichen Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien eine gute Wetterechtheit auf.
  • Weiterhin zeigen die Färbungen und Drucke nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht auswaschen lassen.
  • Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können auch für das bevorzugt faserreaktive Färben von Naturfasern, insbesondere Wolle, Verwendung finden. Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zugefügt werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminosulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Stearylamin mit Ethylenoxid.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform wird der erfindungsgemässe Azofarbstoff der Formel (1) zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Werts dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den erfindungsgemässen Azofarbstoffen und der zu färbenden Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
  • Die oben beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, 2006, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert eingestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Azofarbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Die in den Beispielen formelmässig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im Allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetall-salze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
    • Beispiel 1
    1. a) 19 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis in Gegenwart eines Netzmittels suspendiert. Man gibt 32 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure hinzu und rührt bei 5-10°C für ca. 3-4 Stunden bis zum Reaktionsende. Der pH-Wert wird während der Reaktion mit 20%iger Natronlauge bei pH 1,5 - 2,0 gehalten.
    2. b) 29,5 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden zur Reaktionsmischung aus Schritt a) gegeben. Bei 35-40°C wird der pH-Wert bei 4,0-4,5 mit 15%iger Sodalösung bis zum Ende der Reaktion gehalten.
    3. c) 35,7 Teile 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser bei 15°C vorgelegt. Nach Zugabe von 23 Volumenteilen 31%iger Salzsäure wird mit 20,5 Volumenteilen 5 molarer Natriumnitritlösung zügig diazotiert. Nach Beendigung der Reaktion wird der Nitritüberschuss beseitigt.
    4. d) Die gemäss c) hergestellte Diazoverbindung wird zu der gemäss b) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei ein pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 mit 15%iger Sodalösung gehalten wird.
    5. e) Zu der unter d) erhaltenen Reaktionsmischung werden 20 Teile 3-Aminobenzolsulfonsäure gegeben. Dabei wird der pH mit 15%iger Sodalösung zwischen 3 und 3,5 gehalten. Bis zum Reaktionsende wird bei einer Temperatur von 70-75°C gerührt. Als Reaktionsprodukt wird der erfindungsgemässe Farbstoff (λmax = 509 nm) der Formel (1a) (in Form der freien Säure) erhalten.
      Figure imgb0006
  • Entsprechend den Angaben der in der obigen Beschreibung genannten Beispiele können weitere erfindungsgemässe Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) erhalten werden. Konkrete Ausführungsformen sind etwa:
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0007
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0008
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0010
    • Beispiel 6
  • Figure imgb0011
    • Beispiel 7
  • Figure imgb0012
    • Färbungsvorgang Beispiel 8
  • 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Azofarbstoffs der Formel (1a) und 50 Teile Natriumchlorid werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxid (in Form einer 32,5 %igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann innerhalb von 30 Minuten auf Endtemperatur (60°C) erhöht und diese Temperatur wird weitere 60 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware mit Permutit-Wasser gespült. Die gefärbte Ware wird bei 40°C in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten neutralisiert. Mit Permutit-Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den Azofarbstoffen gemäss Beispielen 2-7 durchführt.
    • Beispiel 9
  • 4 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs der Formel (1a) und 50 Teile Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile Natriumhydroxid (in Form einer 32,5 %igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 angegeben. Man erhält eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den gemäss Beispielen 1-8 erhaltenen Azofarbstoffen durchführt.

Claims (10)

  1. Azofarbstoffe der Formel (1)
    Figure imgb0013
     worin
    M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht;
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind;
    X für -OM, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Z steht und
    Y -CH=CH2, -CH2-CH2-Z bedeutet,
    worin
    Z eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  2. Azofarbstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass Y für
    -CH=CH2, β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl und
    X für
    -OH steht.
  3. Azofarbstoff gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für H steht.
  4. Azofarbstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H steht.
  5. Azofarbstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für H stehen.
  6. Azofarbstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Struktur gemäss einer der Formeln (1a) bis (1g)
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  7. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes der Formel (1) gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren eine Diazotierungsreaktion, zwei Kondensations-reaktionen und eine Kupplungsreaktion umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge des Verfahrens Verbindungen der Formeln (2), (3), (4), (5) und (6) miteinander umgesetzt werden
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
     worin
    M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht;
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind;
    X für -OM, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Z steht und
    Y -CH=CH2, -CH2-CH2-Z bedeutet, und
    worin
    Z eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  8. Verwendung eines Azofarbstoffs gemäss einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6 zum Färben oder Bedrucken von Naturfasermaterial, insbesondere Baumwolle, oder von Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen-haltigem Material.
  9. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbstoff als Flüssigpräparation als Färbemittel eingesetzt wird.
  10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Naturfasermaterial, insbesondere Baumwolle, oder von Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen-haltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Azofarbstoffe gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in gelöster Form auf das Material aufbringt und auf dem Material mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61272269A (ja) 1985-05-28 1986-12-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd ジスアゾ系染料
JP2002212459A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Sumitomo Chem Co Ltd ビスアゾ化合物又はその塩、及びそれらの繊維材料への適用
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Title
H.-K. ROUETTE: "Handbuch der Textilveredlung", 2006, DEUTSCHER FACHVERLAG GMBH
J. SOC. DYERS AND COLORISTS, 1972, pages 295 - 299

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