CH637987A5 - Verfahren zur herstellung von faserreaktiven farbstoffgemischen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffgemischen aus Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (1)

20

S02 - NH - A - (X)n - (S02-Y)

m

(D

b-1

und Azofarbstoffen der Formel (2)

(Y-02S)m-(X)n-A-N = N-K

(2)

(jeweils in sauerer Form oder als Salz, bevorzugt Alkalimetalloder Erdalkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- oder Calcium-salz)

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Phthalocya-ninsulfoehlorid, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (3)

,(so3H)

Pc

(3)

\

(S02Cl)q entspricht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel (4)

H2N-A-(X)n-(S02-Y)m

(4)

alleine oder zusammen - gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge - mit einem Amin der Former (5)

.R

1

hn'

(5)

K,

bei einer Temperatur zwischen -10 °C und 10 °C, vorzugsweise zwischen 0 °C und 40 °C, und in Gegenwart eines säure-40 bindenden Mittels umsetzt, und dass man nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel 4 in üblicher, dem Fachmann geläufiger Weise diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel 6

H-K

(6)

in Wasser oder in einem wässrig-organischen oder in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und kuppelt.

In den obigen Formeln 1 bis 6 haben die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung:

so Pc ist ein metallfreier oder metallhaltiger, vorzugsweise metallhaltiger Phthalocyaninrest, insbesondere bevorzugt ein Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanin-Rest, der ausser den in der Formel 1 angegebenen Substituenten, die sich in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen 55 Reste des Phthalocyanin-Gerüstes befinden, keine anderen Substituenten enthält oder neben den in der Formel 1 angegebenen Substituenten in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocyanins noch durch andere Substituenten, bevorzugt Phenylreste oder Halogen-60 atome, wie beispielsweise Chloratome, substituiert ist;

A ist ein Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann, insbesondere Substituenten (bevorzugt 1 oder 2 Substituenten für A gleich Phenylen, bevorzugt 1 - 3 Substituenten für A gleich Naphthylen) aus der Gruppe es Hydroxy, niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Metlioxy und Äthoxy, Sulfo, Carboxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Phenylamino, Acetylamino, Ben-zoylamino und Phenylsufonylamino, wobei deren Phenylreste

5

637 987

noch durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, \yie Chlor, substituiert sein können;

X ist die Gruppe -ch2- oder -N(ch3)~;

Y ist die Vinylgruppe, der ß-Sulfatoäthyl- oder der ß-Hydroxyäthyl-Rest ;

Ri und R2 sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte, vorzugsweise niedere, Alkylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, oder

Ri und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstofftom und 10 gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom, wie beispielsweise einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, einen heterocyclischen, niedere Alkylenreste enthaltenden Ring, wie beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring;

m steht für die Zahl 1 oder 2; 15

n steht für ,die Zahl 0 oder 1 ;

a, b und c sind gleich oder verschieden und jedes ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von (a + b + c) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 6 ist; 20 p ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3, und q ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von

(p + q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist; 25

K ist der Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons, eines Aminopyrazols, eines Pyridons oder eines Methy-lencarbonsäurearylamids.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffgemische liegen bevorzugt in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalimetall- 30 salze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze, vor und finden bevorzugt in Form dieser Salze ihre Verwendung zum Färben von Fasermaterialien.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe «nie- 35 dere» bedeutet hier wie im folgenden, dass der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 bis 4 C-Atomen besteht.

Sofern die beiden Formelreste Ri und r2 oder einer von beiden substituierte Alkyl- oder Arylreste bedeuten, so sind 40 die Alkylreste bevorzugt niedere Alkylreste, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl substituiert sind. bzw. Phenylreste, die durch, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sind. 45

Die Verbindungen der Formel (1) selbst können auch in Form von Gemischen aus Verbindungen der Formeln (1) mit unterschiedlichem Substitutionsgrad durch die mit den Indizes a, b und c bezeichneten Reste vorliegen. Gemische liegen in den Fällen vor, in denen einer der Indizes a, b und c eine so gebrochene Zahl darstellt. Solche Gemische entstehen bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1) infolge des unterschiedlichen Kondensationsgrades der Amine mit dem Phthalocyaninsulfochlorid gemäss oben beschriebener Verfahrensweise bzw. infolge des unterschiedlichen Sulfierungsgra- 55 des und Hydrolysegrades der Sulfochloridgruppen bei den Ausgangsverbindungen.

Geht man von Ausgangsverbindungen der Formel (4) aus, in welchen Y für die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, so kann man in dem erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffgemisch 60 die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe in an sich bekannter Weise mit einem sulfatisierungmittel in die entsprechende Schwefelsäure-monoester-Verbindung überführen und diese gegebenfalls in üblicher Weise durch Einwirkung eines alkalischen Mittels unter Abspaltung der Sulfatogruppe in die Vinylsulfongruppe 65 überführen.

Die Herstellung derjenigen Farbstoffgemische von Farbstoffen der Formeln (1) und (2) sind bevorzugt, in welchen Pc,

X, Y, Ri, r2, m, n, a, b und c die oben genannten Bedeutungen haben und A für eine Phenylen- oder Naphthylenrest steht, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Chlor, und Brom substituiert sein kann, und K für einen der folgenden Reste der Formeln (7) bis (12) steht:

HO"

R"' — D

R1

R"

NH-Z1

(7)

(8)

H

A

t—r 1

R"

D

(9)

R'

R"

2

I ^

CH

-CO - NH - E

(10)

(11)

(12)

In diesen Formeln (7) bis (12) haben die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung:

Z ist die Carboxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Car-bomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, eine Carbonsäurephenylestergruppe oder eine Carbonamidgruppe; D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

R', R" und R'" sind gleich oder verschieden; dabei ist R' ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Sulfo-, Nitro-, Carboxy-, Vinylsulfonyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-oder ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe,

R" ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Sulfogruppe,

R'" ein Wasserstoff- oder Chloratom;

Z' eine faserreaktive Gruppe, insbesondere ein Mono-oder Dichlortriazinylrest oder ein Fluor-chlorpyrimidin-Rest;

Zi hat die obige Bedeutung von Z oder ist ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Chlor und Acetylamino substituiert sein kann ;

z2 steht für die Cyan-, Carboxy- oder Acetylgruppe;

637 987

E ist ein Benzol- oder Naphthalinkern, der durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Sulfo,

Brom, Chlor, Vinylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Hydro-xyäthylsulfonyl, Acetylamino, Phenylaminocarbonyl und Ben- 5 zoylamino substituiert sein kann, wobei die Phenylreste der letztgenannten Substituenten noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Chlor und Sulfo substituiert sein können;

R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, 10 wie Methylgruppe;

R4 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Sulfoalkylengruppe, wie Sulfome-thylengruppe, die Cyan- oder Carbonamindgruppe;

B ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie >5 Methyl- oder Äthylgruppe, die durch Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann ;

Ri ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise durch niederes Alkoxy, wie Methoxy, oder durch einen Acylamino- 20 rest, wie einen Acetylamino-, Benzoylamino-, Mono- oder Dichlortriazinylamino-Rest oder durch die Cyangruppe, oder ist eine niedere Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkenylgruppe von 5 bis 8 C-Atomen, eine gebebenenfalls substituierte Arylgruppe, wie 25 eine Phenylgruppe oder ein durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, Aryloylamino, wie Benzoylamino, Acetylamino, Vinylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl und ß-Sulfatoäthylsulfonyl oder durch einen Rest aus der Chloroder Fluortriazinylamino-Reihe substituierter Phenylrest, oder 30 ist ein Rest aus der Chlor- oder Fluortriazinylamino-Reihe;

Bi hat die obige Bedeutung von R1 oder ist eine Amino-gruppe, die gegebenenfalls durch Phenyl, niederes Alkyl und/ oder Acylreste, wie Acetyl, Benzoyl, Acryloyl, Chloracryloyl, Bromacryloyl, oder durch einen Rest aus der Chlor- oder 35 Fluortriazinyl-Reihe substituiert sein kann.

Der Rest K einer Kupplungskomponente kann aber auch z. B. die allgemeine Formel h2n

XJ

w

I

B

besitzen, in welcher Zi die obengenannte Bedeutung hat und B' für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, steht.

In den Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel 3 stehen die Sulfonsäurechloridgruppen und gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppen in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Kerne des Phthalocyaninge-rüstes. als Ausgangsverbindungen der Formel 3 finden beispielsweise Sulfonsäurechloride oder sulfogruppenhaltige Sul-fonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetra-sulfonsäurechloride in 3- oder 4-Stellung des Kupferphthalo-cyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocya-nins, so beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäu-rechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, Kobalt-phthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocya-nin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4) tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfon-säurechlorid-disulfonsäure, Kupferphthalocyanin-(3)-trisul-fonsäurechloridmonosulfonsäure, weiterhin analoge Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten können, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphe-nylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocya-nin.

Die Sulfonsäurechloride der Formel 3 können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispieslweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 121.

Des weiteren ist im erfindungsgemässen Verfahren die Herstellung von Reaktivfarbstoff-Gemischen aus Farbstoffen der Formeln 1 und 2 bevorzugt, in welchen Pc ein Kupferoder Nickelphthalocyanin-Rest der anfangs angegebenen Bedeutung ist, A den Phenylenrest darstellt, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl und niederes Alkoxy substituiert sein kann, n für die Zahl Null steht, Y den Vinyl- oder ß-Sulfatoäthyl-Rest bedeutet, Ri und r2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, m die Zahl 1 bedeutet und a, b und c die anfangs genannten Bedeutungen haben und K den Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons oder eines Pyridons darstellt.

Weiterhin ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Herstellung von Reaktivfarbstoff-Gemischen aus Kupfer-phthalocyanin-Farbstoffen der Formel (la)

oder Nickelphthalocyanin-Farbstoffen der Formeln (lb)

7

637 987

NiPc so2-nh so2-ch2-ch2-oso3h so3H

(1b)

und Azofarbstoffen der Formel (2a)

H03S0-CH2-CH2~S02 —< ) N=N-K

(2 a)

bevorzugt, in welchen d und e gleich oder verschieden sind 20 und jedes eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die Summe von (d + e) eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist, und K den Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons oder eines Pyridons darstellt und wobei Pc die anfangs genannte Bedeutung des Phthalocy- 25 anin-Restes hat; diese bevorzugte Verfahrensvariante wird so durchgeführt, dass man ein Kupferphthalocyanin-sulfochlorid bzw. ein Nickelphthalocyanin-sulfochlorid, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (3a) bzw. (3b)

CuPc

NiPc

(S03H)p

(S0oCl) £

(S0oH) 3 p

<S02C1|q

(3a)

35

(3b)

entspricht, in welchen Pc, p und q die genannten Bedeutungen 45 haben, mit einem aromatischen Amin der Formel (4a)

S02-CH2-CH2-0S03H (4a)

umsetzt und nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel (4a) diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K mit K der für Formel (2a) genannten Bedeutung kuppelt. 55

Als diazotierbare, aromatische Amine, die verfahrensge-mäss zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt: ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sufon, ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydro- bo xyphenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-.hydroxy-4-amino-phenyl) -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxy-(3-amino-4methyl-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-brom- 65 4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxy-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-metho-

xy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminopheny-lamino)-phenyl]-sulfon, ß-HydroxyäthyI-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyI-(l)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[3-(4'-amino-benzoylamino)-4-hydroxyphenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl[3-(4'-aminobenzoyIamino)-phenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[3-amino-4-hydroxy-5-nitrophenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsuIfonylamino)-phenyl] -sulfon, 3-(N-MethyI-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol, 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol, 2-Methoxy-4-(N-methyl-N-isäthionyIamino)-1 -aminobenzol, ß-Hydroxy-äthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-sulfon, Bis-ß-hydroxyäthyl-[3-amino-naphthyl-( 1,5)]-sulfon, Bis-ß-hydroxyäthyI[-7-amino-naphthyl-( 1,3)]-suIfon, ß-HydroxyäthyI-[5-amino-3-sulfo-naphthyl-(l)l-sulfon oder ß-Hydroxyäthyl-[7-amino-3-sulfo-naphthyl-(l)]-sulfon.

Die genannten ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine werden vorzugsweise in Form ihrer sauren Schwefelsäureester oder in Form ihrer entsprechenden Vinylsulfon-Verbindungen eingesetzt.

Als geeignete Amine der genannten Formel 5 die gegebenenfalls zur Herstellung der Reaktivfarbstoffgemische Verwendung finden können, seien beispielsweise folgende genannt:

Ammoniak, Methylamin, Aethylamin, n-Butylamin, Ben-zylamin, Aethanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diiso-propylamin, N-Methyl-benzylamin, Piperidin, Morpholin, 2-aminoäthan-l-sulfonsäure oder 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure.

Bei dem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorteilhaft auf 1 Mol eines Phthalocyanin-sulfon-säurechlorids der Formel 3 etwa 1,5 bis 6 Mole eines Amins der Formel 4.

Die erfindungsgemässe, bevorzugte Umsetzung von Phtha-locyaninsulfonsäurechloriden mit Aminen der allgemeinen Formel 4 und gegebenenfalls zusätzlich mit Aminen der allgemeinen Formel 5 wird vorzugsweise in wässrigem Medium, je nach den Löslichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt.

Als säurebindende Mittel kann man beispielsweise Natri-umbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, weiterhin tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, oder aber einen Überschuss des Amins der allgemeinen Formel 5 verwenden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten durchgeführt. Sofern Amine der allgemeinen Formel 5 eingesetzt werden, empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Nebenreaktionen in neutralem bis schwach saurem Medium zu arbeiten. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmässig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -5 °C bis +70 °C.

Arbeitet man bei der Umsetzung in einem wässrig-organi-schen oder organischen Lösungsmittel, so wird als organisches Lösungsmittel bevorzugt ein Amid einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure verwendet, wie beispielsweise Dimenthylformamid, Methylacetamid und N-Methylpyrroli-don.

637 987

An die erfindungsgemässe, bevorzugte Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride der Formel 3 mit Aminen der Formel 4 sowie gegebenenfalls der Formel 5, schliesst sich verfah-rensgemäss ein zweiter Reaktionsschritt an, in welchem das in der Kondensationsstufe'nicht verbrauchte, diazotierbare, aromatische Amin der allgemeinen Formel 4 in der Farbstofflösung diazotiert wird und das in der Farbstofflösung gebildete Diazoniumsalz mit Kupplungskomponenten der Pyrazo-lon-, Aminopyrazol-, Pyridon- oder Methylencarbonsäure-arylamid-Reihe zu Azofarbstoffen gekuppelt wird.

Die Diazotierung der in der wässrigen Farbstofflösung oder Farbstoffsuspension enthaltenen Amine der oben genannten Formeln wird in der Regel in üblicher Weise in mineralsaurem oder essigsaurem Medium durch Zugabe von Natriumnitrit durchgeführt.

Als Kupplungskomponenten, die verfahrensgemäss zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt: l-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(4',8'-DisuIfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1 -(3'-Carboxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5), l-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(5',7'-DisuIfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Nitro-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) l-(2'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), I-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5) l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazola-min-(5),

l-(2'-Methoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-phenyl-pyrazolamin-(5),

l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-(4"-chlor-phenyl)-pyrazolamin-(5), l-(2,5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-phenyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlor-phenyl)-3-phenyI-pyrazola-min-(5),

l-(2',5'-Dichlor-4'sulfo-phenyl)-3-(4"-acetamino-phenyl)-pyra-zolamin-(5),

1 -(4'-Sulfo-phenyl)-3-(4"-methyl-phenyl)-pyrazolamin-(5) oder l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl-3-methyl-pyrazolamin-(5), l-Acetoacetylamino-3-methyl-5-methoxy-benzol-4-sulfon-säure,

1-Acetoacetylamino-benzol-4-sulfonsäure,

2-Acetoacetylamino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, l-(4'-Acetoacetylamino-benzoyl)-aminobenzol-2,5-disulfon-säure l-Acetoacetylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure,

Cyanessigsäure-(4-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilid,

N-(4-ß-Sulfatoäthyl-sulfonyl-phenyl)-malonsäureamid,

Cyanessigsäure-2-naphthylamid-6,8-disulfonsäure,

Cyanessigsäure-2-naphthylamid-5,7-disulfonsäure,

Cyanessigsäure-anilid-2,5-disulfonsäure.

6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon,

6-Hydroxy-N-4'-sulfobenzyl-4-methyl-3-aminocarbonyl-2-pyridon,

6-Hydroxy-1 -ß-(4'sulfophenyl)-äthyl-4-methyl-2-pyridon,

6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-cyan-2-pyridon, 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-amino-carbonyl-2-pyridon, 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-2-pyridon, sowie 6-Hydroxy-2-pyridon-3-sulfosäure, s 6-Hydroxy-4-ß-methoxyäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-ß-acetaminoäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-propyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-isopropyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 10 6-Hydroxy-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-4'-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-4-4'-aryloylaminophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 15 6-Hydroxy-N-methyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-4-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-methyl-4-4'-dichlortriazinylaminophenyI-2-20 pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-äthyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-propyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-butyl-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 25 6-Hydroxy-N-cyclohexyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-3'- öder -4'-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-3'- oder -4'-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

30 6-Hydroxy-N-3'- oder-4'-ß-sulfatoäthylsulfonylphenyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-amino-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-acetylamino-2-pyridon-3-sulfosäure, 6-Hydroxy-N-acryloylamino-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure, 35 6-Hydroxy-N-s-dichlortriazinylamino-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-s-methoxy-chlortriazinyIamino-4-ß-acylamino-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure.

6-Hydroxy-N-ß-carboxydichlorpyridiazinylaminoäthyl-2-40 pyridon-3-sulfonsäure,

6-Hydroxy-N-ß-(a-bromacryloylamino)-äthyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-carboxyphenyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfo-säure,

45 6-Hydroxy-N-s-chloraminotriazinyl-aminophenyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure,

6-Hydroxy-N-s-difluortriazinyl-aminophenyl-4-acetylamino-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure oder

6-Hydroxy-N-s-dichlortriazinyl-aminosulfophenyl-4-äthyl-5o 2-pyridon-3-sulfosäure.

Die erfindungsgemässe, bevorzugte Kupplung der genannten Komponenten mit den diazotierten, im Herstellungsgemisch enthaltenen Aminen der Formel 4 kann nach an sich bekannten Methoden in schwach alkalischer bis schwach sau-55 rer Lösung und bei möglichst niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis +10 ° C vorgenommen werden. Sofern Komponenten eingesetzt werden, welche ein- oder mehrmals eine Vinylsulfon- oder ß-Sulfatoäthylsulfon-Gruppe oder andere faserreaktive Reste enthalten, so empfiehlt es sich, die Kupp-60 lung zur Vermeidung von Nebenreaktionen zweckmässigerweise in neutralem bis schwach saurem Medium durchzuführen.

Wir hingegen die Kupplung mit solchen Komponenten ausgeführt, die ein- oder mehrmals die ß-Hydroxyäthylsulfon-65 Gruppen enthalten, so schliesst sich der Kupplung gegebenenfalls ein weiterer Reaktionsschritt an, bei welchem das zunächst erhaltene Gemisch aus Farbstoffen mit ß-Hydroxy-äthylsulfon-Gruppen durch Behandlung mit geeigneten

9

637 987

Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindungen in ein Gemisch den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebe-aus Farbstoffen mit ß-Sulfatoäthylsulfon-Gruppen überge- nen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in übli-führt wird. eher Weise. Die Fixierung erfolgt in der Regel dann durch

Aus der Klasse von Schwefeltrioxyd abgebenden Verbin- Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.

düngen, die für diesen dritten Reaktionsschritt herangezogen 5 Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder werden können, seien beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsul- schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch fonsäure und Amidosulfonsäure genannt. Während die wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird

Umsetzung mit Schwefelsäure vorzugsweise ohne Lösungsmit- dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit tel bzw. in einem Überschuss dieser Säure, der als Lösungsmit- alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels tel dient, vorgenommen wird, findet die Umsetzung mit den '<> einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische genannten Säurederivaten vorzugsweise in Gegenwart wasser- Lösung, und anschliessend einem der oben erwähnten Fixierfreier Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt, die gleichzeitig verfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die als säurebindende Mittel wirksam sind, wie Pyridin oder a- Fixierung aber auch so erfolgen, dass man die bedruckte Ware Picolin. eine heisse, salzhaltige, alkalische Lösung passieren lässt.

Die in den Herstellungsgemischen vorliegenden Färb- 15 Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten stoffe, die ein- oder mehrmals eine ß-Sulfatoäthylsulfon- Farbstoffgemische ergeben auf den vorstehend genannten

Gruppe enthalten, können gegebenenfalls durch Behandeln Fasermaterialien kräftige, grüne bis olivgrüne Färbungen und mit alkalisch wirkenden Mitteln, beispielsweise Natriumcar- Drucke, die sich durch gute Nassechtheiten und gute bis sehr bonat oder Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Vinylsulfon- gute Lichtechtheiten auszeichnen.

Gruppen übergeführt werden. 20 Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten

Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebe- Farbstoffgemische zeichnen sich durch ihre überlegene Was-nen Verfahren erhaltenen Farbstoffgemische erfolgt in der serlöslichkeit aus, die besser ist als die Wasserlöslichkeit der

Regel durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder entsprechenden einzelnen Farbstoffe. Diese überlegene Was-

Kaliumchlorid und/oder durch Ansäuern mit einer Mineral- serlöslichkeit maht sie besonders geeignet für Färbeverfahren, säure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sau-25 für welche die einzelnen Farbstoffe keine ausreichende Lösren, wässrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mässig lichkeit besitzen. Aufgrund ihrer überlegenen Wasserlöslicherhöhter Temperatur und vermindertem Druck. keit können ausgewählte Farbstoffgemische, gegebenenfalls

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältli- unter Zusatz von Lösungsmitteln und Stabilisatoren, auch für chen Farbstoffgemische eignen sich zum Färben und Bedruk- die Herstellung von konzentrierten flüssigen Formulierungen ken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen Polyami- 30 verwendet werden.

den, insbesondere jedoch aus hydroxylgruppenhaltigen Mate- Das erfindungsgemässe Verfahren, welches in einfacher rialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellu- Weise auch im technischen Massstab durchgeführt werden lose und vor allem Baumwolle und ferner von Leder. kann, beruht auf der Beobachtung, dass die Kondensation von

Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise Phthalocyanin-polysulfochloriden der allgemeinen Formel 3

durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wir- 35 mit diazotierbaren, aromatischen Aminen der Formel 4 in kende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie bei- wässrigem Medium nur unvollständig verläuft, so dass diese spielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Amine bei der technischen Durchführung entsprechender Pro

Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zesse teilweise verlorengehen oder nur mit grossem wirtschaft-zwischen etwa 40° und etwa 100 °C. lieh untragbarem Aufwand aus den Abwässern zurückgewon-

Besitzen die Farbstoffgemische jedoch keine oder nur eine 40 nen werden könnten.

geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft so, dass Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit technisch fort-

man das Fasermaterial mit den wässrigen Lösungen der Färb- schrittlich und dient vor allem einer vollkommenen Ausnutstoffgemische, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel zung hochveredelter Farbstoffzwischenprodukte und der und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mässiger Tem- Reinhaltung von Fabrikationsabwässern.

peratur imprägniert, abquetscht und die aufgebrachten Färb- 45 stoffgemische gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung Beispiel 1

fixiert. a) In eine eiskalte neutralisierte Lösung von 69,7 Gewichts-

Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes teilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-Mittel enthält, erfolgt die anschliessende Fixierung beispiels- (4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden weise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch 50 unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Massge- (3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein-bend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und getragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und Menge des eingesetzten Alkalis. rührt die Mischung bei 10 °C, wobei durch fortlaufende

Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware 55 aufrechterhalten wird. Nach etwa 5 Stunden, wenn die Reak-anschliessend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alka- tion praktisch zum Stillstand gekommen ist, lässt man das libad ein und unterwirft sie dann einem der oben beschriebe- Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und nen Fixierprozesse. rührt dieses noch weitere 10 bis 15 Stunden bei dieser Tempe-

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkali- ratur.

metallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, 60 b) Danach fügt man 30 Volumenteile 31 %ige Salzsäure

-borate oder -silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressig- hinzu, kühlt durch Einwerfen von Eis auf 5 °C ab und diazo-säure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwen- tiert durch Zugabe von 21,5 Volumenteilen 5n-Natriumnitrit-det. Lösung. Man lässt 20 Minuten bei dieser Temperatur rühren

Für die Vewendung im Textildruck werden die Farbstoffge- und streut anschliessend 27,3 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo-phe-mische, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfs- 65 nyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in die blaue Farbstofflösung ein. mittein, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat lässt man in Wasser gelöst und Verdickungsmitteln, wie beispielsweise die Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6 ablaufen. Nach be-Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zugegeben. Zu endeter Kupplung wird die intensiv grüne Farbstofflösung fil-

637 987

10

triert und sprühgetrocknet. Man erhält 241 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Farbstoffes, der sich in Wasser sehr leicht löst und Baumwolle in grünen Tönen von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit färbt.

c) Zu grünen bis olivgrünen Farbstoffgemischen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxy-äthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen des sauren Schwefelsäureesters der folgenden ß-hydroxyäthylsulfongrup-penhaltigen Amine verwendet werden: ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-suIfon, ß-HydroxyäthyI-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-phenyl)-sulfon oder

ß-HydroxyäthyI-[3-(4'-aminobenzoylamino)-4-hydroxy-phe-nyl]-sulfon.

d) Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von 69,7 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon 84,3 Gewichtsteile oder 112,5 Gewichtsteile, und anstelle von 27,3 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methylpyrazölon-(5) 35,9 Gewichtsteile bzw. 55,9 Gewichtsteile, so erhält man Farbstoffgemische, welche Baumwolle in sehr gelbstichigen, klaren Grüntönen färben.

Beispiel 2

a) In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydro-xyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 96,5 Gewichtsteile Nickelphthalo-cyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 10 °C, wobei durch fortlaufende Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 aufrechterhalten wird. Nach beendeter Reaktion lässt man noch weitere 10 Stunden bei 20 ° C rühren.

b) Danach fügt man 40 Volumenteile 31 %ige Salzsäure hinzu, kühlt das Gemisch durch Einstreuen von Eispulver auf 5 °C ab und diazotiert bei dieser Temperatur durch Zugabe von 26 Volumenteilen 5n-Natriumnitrit-Lösung. Man lässt 20 Minuten bei dieser Temperatur rühren und streut anschliessend 37 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazo-lon-(5) in die Farbstofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat stellt man den pH-Wert 5,5 bis 6,0 ein und lässt die Kupplungsreaktion bei diesem pH-Wert ablaufen. Danach wird die intensiv grüne Farbstofflösung filtriert und sprühgetrocknet. Man erhält 251 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Farbstoffpulvers, das sich in Wasser sehr leicht löst und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle grüne Färbungen und Druckmuster ergibt, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.

c) Zu grünen bis olivgrünen Farbstoffgemischen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxy-äthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen des sauren Schwefelsäureesters der folgenden ß-hydroxyäthylsulfongrup-penhaltigen Aminen verwendet werden : 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol,

3-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol, ß-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-( 1 )]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-( 1 )]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-( 1 )]-sulfon oder ß-HydroxyäthyI-[7-amino-3-sulfo-naphthyl-(l)]-sulfon.

d) Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei der vorstehenden Umsetzung anstelle des Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorides äquivalente Mengen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlo-rid oder der Sulfonsäurechloride von Kobaltphthalocyanin, Tetraphenyl-kupferphthalocyanin oder von metallfreiem Phthalocyanin verwendet.

Beispiele 3

69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4'-amino-phenyl)-sulfon werden nach den in Beisp. 1 Abs. a gemachten Angaben mit 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid umgesetzt. Die so erhaltene, bis auf + 5 ° C abgekühlte Farbstofflösung wird mit 30 Volumenteilen 3 l%iger Salzsäure versetzt und bis zum Verschwinden des gelösten Amins mit 21,5 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man lässt 20 Minuten bei 5 °C rühren und streut anschliessend 31,4 Gewichtsteile 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) in die blaue Farbstofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von etwa 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert 5,5 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene, grüne Farbstofflösung filtriert und im Vakuum bei 60-70 °C eingedampft. Man erhält 266 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit intensiv grüner Farbe löst. In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln werden mit dem Farbstoffgemisch grüne Baumwolldrucke erhalten, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig sind.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle von 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) äquivalente Mengen der folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften: l-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-(5), 1 -(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyI-pyrazolon-(5), l-(4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyI-pyrazolon-(5), l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(4'-ß-stilfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyI-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Carboxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5), l-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(5',7'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3'-Nitro-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5), 1 -(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) oder l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5).

Beispiel 4

a) In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydro-xyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalo-cyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 5 °C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20%igem wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

637 987

ist, lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur Beispiel 6

anwärmen und rührt dieses noch weitere 15 Stunden bei dieser 69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von ß-Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid hydroxyäthyl-(4'-amino-phenyI)-sulfon werden nach den und Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Angaben im Beispiel 1 Abs. a mit 97 Gewichtsteilen Kup-

b) Der erhaltene feuchte Farbstoff wird in 400 Gewichts- 5 ferphthalocyanin-(3)-tetrasuIfonsäurechlorid umgesetzt. Die teilen Wasser gelöst und mit 30 Volumenteilen 31 %iger Salz- erhaltene Farbstofflösung wird mit 30 Volumenteilen 31 %iger säure versetzt. Der in dieser Lösung enthaltene saure Schwe- Salzsäure und dann mit 21,5 Volumenteilen 5n-Natriumnitrit-felsäureester vom ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon Lösung versetzt. Man lässt 10 Minuten bei 5 °C rühren und wird bei 5 °C durch Zugabe von 19,5 Volumenteilen 5n-Natri- streut anschliessend 36 Gewichtsteile l-(4'-ß-SulfatoäthylsuI-umnitrit-Lösung diazotiert. Danach werden 25 Gewichtsteile io fonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolamin-(5) in die blaue Farb-l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in die Farbstofflö- stofflösung ein. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcar-sung eingestreut. Durch Zugabe von Natriumcarbonat lässt bonat wird der pH-Wert 6-7 eingehalten. Nach beendeter man die Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6 ablaufen. Kupplung wird die entstanden grüne Farbstofflösung filtriert Nach beendeter Kupplung wird die intensiv grüne Farbstoff- und sprühgetrocknet. Man erhält 261 Gewichtsteile eines salz-lösung filtriert und das Produkt durch Sprühtrocknung iso- ts haltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit grüner liert. Man erhält 232 Gewichtsteile eines salzhaltigen Färb- Farbe löst. Das gewonnene Farbstoffgemisch ergibt auf Wolle stoffgemisches, das sich in Wasser leicht mit grüner Farbe löst und Cellulosefasermaterialien lichtechte, kräftige, grüne Fär-und Baumwolle nach dem Kalt-Verweil-Verfahren in klaren bungen.

grünen Tönen von guter Waschechtheit und Lichtechtheit Zu Farbstoffgemischen mit ähnlichen Eigenschaften färbt. 20 gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle von 1-

c) Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle von Ammo- (4'-ß-SulfatoäthyIsulfonyl-phenyl)-3-methyI-pyrazolamin-(5) niak äquivalente Mengen der folgenden Amine ein, so erhält äquivalente Mengen der folgenden Pyrazolamine verwendet man ebenfalls Farbstoffgemische mit ähnlich guten färberi- werden :

sehen Eigenschaften : 1 -(2'-Methoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-phenyl-

Methylamin, Aethylamin, n-Buthylamin, Benzylamin, Dime- 25 pyrazolamin-(5),

thylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, Piperidin, Morpho- l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-(4"-chlor-phenyI)-pyrazolamin-(5), lin, 2-Amino-äthan-1 -carbonsäure ode 2-Aminoäthan-1 -sul- 1 -(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-phenyl-pyrazolamin-(5), fonsäure. l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlor-phenyl)-3-phenyl-pyrazola-

min-(5),

Beispiel 5 30 l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-(4"-acetamino-phenyl)

a) In eine Lösung von 40,2 Gewichtsteilen ß-Hydroxy- -pyrazolamin-(5),

äthyl-(3-aminophenyl)-sufon in 900 Gewichtsteilen Wasser l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-(3"-methyl-phenyl)-pyrazolamin-(5), werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalo- l-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolamin-(5) oder cyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein- l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolamin-(5). getragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und 35

rührt die Mischung bei 10 °C, wobei durch fortlaufende Beispiel 7

Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert von 6,0-6,5 auf- a) In eine neutralisierte Lösung von 39,6 Gewichtsteilen rechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, erwärmt man das des sauren Schwefelsäureesters des ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-Reaktionsgemisch auf 25 °C und rührt dieses noch weitere 10 4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfons in 110 Volumenteilen Stunden bei dieser Temperatur. 40 Wasser werden bei 10 °C unter gutem Rühren 48,25 Gewichts-

b) Danach fügt man 30 Volumenteile 31%ige Salzsäure teilen Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in hinzu, kühlt das Gemisch durch Einwerfen von Eis auf + 5 °C Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 1,25

ab und diazotiert durch Zugabe von 19 ml 5n-Natriumnitrit- Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 10 °C, Lösung. Man lässt 10 Minuten bei dieser Temperatur rühren wobei durch fortlaufende Zugabe von Natriumbicarbonat ein und. streut anschliessend 24,4 Gewichtsteile l-(4'-Sulfo-phe- 45 pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eingehalten wird. Nach etwa 4 Stun-nyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in die Farbstofflösung ein. Durch den, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat lässt man die ist, lässt man das Gemisch sich auf 20-25 °C erwärmen und

Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6 ablaufen. Nach been- rührt dieses noch weitere 10 Stunden.

deter Kupplung wird die intensiv grüne Farbstofflösung b) Danach fügt man 25 Volumenteile 31 %ige Salzsäure sprühgetrocknet. 50 hinzu, kühlt durch Aussenkühlung auf + 5 °C ab und diazo-

c) Das trockene und gemahlene dunkelgrüne Farbstoffpul- tiert bei dieser Temperatur mit 9,2 Volumenteilen 5n-Natrium-ver wird in 1100 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure nitrit-Lösung. Nach beendeter Diazotierung trägt man 13,3 eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Gewichtsteile der l-Acetoacetylamino-3-methyl-5-methoxy-Anschliessend giesst man die erhaltene Lösung auf ein benzol-4-sulfonsäure in Form einer neutralisierten wässrigen Gemisch aus Eis und Kaliumchlorid, filtriert den ausgefalle- 55 Lösung ein und lässt durch Zugabe von Natriumcarbonat die nen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kaliumchloridlö- Kupplungsreaktion bei dem pH-Wert 6,0 bis 6,5 ablaufen, sung. Nach dem Trocknen werden 237 Gewichtsteile eines Danach wird die intensiv grüne Farbstofflösung filtriert und salzhaltigen Farbstoffgemisches erhalten, der zum Färben und das Produkt durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 126 Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Gewichtsteile eines salzhaltigen dunkelgrünen Pulvers, das Cellulose verwendet werden kann. Hierbei werden in Gegen- 60 sich in Wasser sehr leicht löst und in Gegenwart von säurebin-wart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke erhalten, denden Mitteln auf Cellulosetextilmaterialien licht- und die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr waschechte Grüntöne ergibt.

beständig sind c) Weitere grüne Reaktivfarbstoffgemische, die zum Fär-

d) Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften werden ben von Baumwolle, Wolle oder Polyamidtextilien geeignet erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des ß- 65 sind, werden erhalten, wenn im vorstehenden Beispiel anstelle Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfons äquivalente Mengen der l-Acetoacetylamino-3-methyl-5-methoxy-benzol-4-sulfon-der am Ende des Beispiels 1 aufgeführten ß-hydroxyäthylsul- säure äquivalente Mengen der folgenden Kupplungskompo-fongruppenhaltigen Amine verwendet. nenten verwendet werden:

637 987

12

1-Acetoacetylamino-benzol-4-sulfonsäure,

2-Acetoacetylamino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Acetoacetylamino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, l-(4'Acetoacetylamino-benzoyl)-aminobenzol-2,5-disulfon-säure oder • .

1 -Acetoacetylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Beispiele 8

69,7 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(3'-amino-phenyl)-sulfon werden entsprechend Beispiel 1 Abs. a mit 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid kondensiert. Die erhaltene Farbstofflösung wird durch Aussenkühlung bis auf + 5 ° C abgekühlt, dann mit 30 Volumenteilen 31%iger Salzsäure versetzt und bis zum Verschwinden des gelösten Amins mit 21,5 Volumenteilen 5n-Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Man lässt noch 20 Minuten bei 5 °C rühren und gibt anschliessend 23,0 Gewichtsteile 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfonsäure zu. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert 5,8 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene grüne Farbstofflösung bei 40 °C filtriert und das

Produkt durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 256 Gewichtsteile eines salzhaltigen, dunkelgrünen Pulvers, das sich in Wasser mit intensiv grüner Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat werden mit dem so hergestellten Farb-5 stoff kräftige, grüne Baumwolldrucke erzielt, die sehr gut lichtecht und waschecht sind.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle der 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfonsäure äquivalente Mengen der folgenden Kupplungskomponenten, so resultieren io grüne Farbstoffgemische mit ähnlich guten.Eigenschaften : 6-Hydroxy-N-ß-(4'-sulfo-phenyl)-äthyl-4-methyl-2-pyridon, 6-Hydroxy-N-(4'-sulfo-benzyl)-4-methyl-3-amino-carbonyl-

2-pyridon,

6-Hydroxy-N-cyclohexyl-4-methyl-2-pyridon-3-suIfonsäure, 15 6-Hydroxy-N-äthyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfonsäure,

6-Hydroxy-N-(4'-sulfophenyI)-4-methoxymethyl-2-pyridon-

3-sulfonsäure,

6-Hydroxy-N-äthyl-4-propyl-2-pyridon-3-sulfonsäure, 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-cyan-2-pyridon oder 20 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-3-sulfo-methyl-2-pyridon.

G

Claims (4)

637 987
1. (1 a )

   20

   und Azofarbstoffen der Formel 2a

   H0oS0-CHo-CHo-S0.

   t-f VN=N_K (

   (1)

   b-1

   c-1

   und Azofarbstoffen der Formel 2

   ( Y-ChS)m-(X)n-A-N = N-K
2. 2 a)

   CuPc

   (S03H),

   entspricht in welcher p und q die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, mit einem aromatischen Amin der Formel 4a in welchen d und e gleich oder verschieden sind und jedes eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die Summe von (d + e) eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist, und K den Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons oder eines Pyridons darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kupferphthalocyaninsulfochlo-rid, das in Form der freien Säure der Formel 3a

   \

   \

   (SO,Cl)q

   Ü2N-^ ySQ2-CH2-CH2-0S03H

   (4 a)

   umsetzt und nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel 4a diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K mit K der ebengenannten Bedeutung kuppelt.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Reak-35 tivfarbstoffgemischen aus Nickelphthalocyaninfarbstoffen der Formel lb

   (2)

   in saurer Form oder als Salz, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninsulfochlorid, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

   PC

   (S°3H)p

   (S02C1)

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffgemischen aus Phthalocyaninfarbstoffen der Formel 1

   S02 - NH - A - (X)n - (S02-Y)

   m

   R.

   S02 " N

   \

   R,

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffgemischen, bei welchem man eine sulfonsäurechloridhaltige oder sulfonsäure- und sulfonsäurechloridhaltige Phthalocya-ninverbindung mit einer Anilin- oder Naphthylamin-Verbin-dung, die eine faserreaktive Gruppe der Formel -so2-Y- enthält, in welcher Y für die Vinylgruppe, die ß-Sulfatoäthyl-oder die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, oder mit diesem Amin und einem weiteren, keine faserreaktive Gruppe enthaltendem

   Amin umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man in dieser Reaktion nicht umgesetztes Amin mit der faserreaktiven Gruppe anschliessend diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, der Aminopyrazol-, der Pyridon-oder Methylen-carbonsäurearylamid-Reihe zu einem Azofarb-stoff kuppelt.
3. (3 a)

   und Azofarbstoffen der in Anspruch 4 genannten Formel 2a mit K, d und e der in Anspruch 4 genannten Bedeutung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nickelphthalocyanin-sulfochlorid, das in Form der freien Säure der Formel 3b entspricht

   /(S03h)P NiPc (3 b)

   v^(so2ci)q mit p und q der in Anspruch 2 genannten Beteutung, mit einem aromatischen Amin der in Anspruch 4 angegebenen Formel 4a umsetzt und nachfolgend nicht-umgesetztes Amin der Formel 4a diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K mit K der in Anspruch 4 angegebenen Bedeu-55 tung kuppelt.

   6. Reaktivfarbstoffgemische, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

   7. Reaktivfarbstoffgemische nach Anspruch 6, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5.

   Es sind Reaktivfarbstoffe bekannt, die der Reihe der 65 metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe angehören und die durch Umsetzung von entsprechenden sul-fonsäurechloridhaltigen sulfonsäure- und sulfonsäurechlorid-haltigen Phthalocyaninverbindungen mit Anilin- oder Napht-

   637 987

   3

   637 987

   Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt, m die Zahl 1 bedeutet und a, b und c die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 3 mit Pc der ebengenannten Bedeutung und p und q der in Anspruch 2 genannten Bedeutung mit einem Amin der Formel 4 mit A, Y, m und n der ebengenannten Bedeutung und gegebenfalls mit einem Amin der Formel 5 mit Ri und R.2 der ebengeannten Bedeutung umsetzt und dass man nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel 4 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel 6, in welcher K der Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazolons oder eines Pyridons bedeutet, kuppelt.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffgemischen aus Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel la

   -S02-NH-/ \-S02-CH2-CH2-0S03H

   CuPc

   •so3h

   ■]

   3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffgemischen aus Farbstoffen der Formeln 1 und 2, in welchen Pc ein Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-Rest der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutung ist, A den Phenylen-Rest 65 darstellt, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl und niederes Alkoxy substituiert sein kann, n für die Zahl Null steht, Y den Vinyl- oder ß-Sulfatoäthyl-Rest bedeutet, Ri und r2 gleich oder verschieden sind und jedes ein

   (3)

   entspricht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel 4

   H2N-A-(X)n-(S02-Y)m

   (4)

   alleine oder zusammen, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit einem Amin der Formel 5

   NH

   (5)

   R,

   in Wasser oder einem wässrig-organischen oder in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und bei einer Temperatur zwischen -10 °C und 100 °C und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, und dass man nachfolgend nicht umgesetztes Amin der Formel 4 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel 6

   H-K

   (6)

   kuppelt, wobei in den Formeln 1 bis 6 die einzelnen Formelreste folgende Bedeutung haben :

   Pc ist ein metallfreier oder metallhaltiger Phthalocyanin-rest, der ausser den in der Formel 1 angegebenen Substituenten, die sich in den 3- oder 4-Stellungen der carbocyclischen 30 aromatischen Reste des Phthalocyànin-Geriistes befinden, keine anderen Substituenten ènthâlt oder neben den in der Formel 1 angegebenen Substituenten in den 3- oder 4-Stellun-gen der carbocyclischen aromatischen Reste des Phthalocya-nins noch durch andere Substituenten substituiert ist; 35 A ist ein Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann;

   X ist die Gruppe -ch2- oder -N(ch3)-;

   Y ist die Vinylgruppe, der ß-Sulfatoäthyl- oder der ß -Hydroxyäthyl-Rest ;

   40 Ri und R2 sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder ein unsubstituierter oder substituierter Aryl-. rest, oder

   Ri und Rï bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und 45 gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom einen heterocycli-schen, niedere Alkylenreste enthaltenden Ring;

   m steht für die Zahl 1 oder 2;

   n steht für die Zahl 0 oder 1 ;

   a, b und c sind gleich oder verschieden und jedes ist eine so ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von (a + b + c) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 6 ist;

   p ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3, und q ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, wobei 55 die Summe von

   (p + q) gleich eine ganze oder gebrochene Zahl von höchstens 4 ist;

   K ist der Rest einer Kupplungskomponente eines Pyrazo-lons, eines Aminopyrazols, eines Pyridons oder eines Methy-60 lencarbonsäurearylamids.
4. 4

   hylamin-Verbindungen, die die Reaktivgruppe enthalten, hergestellt werden (vgl. DE-PS 1 179317 und DE-PS 1283997). Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-Verbindungen mit dem Amin nicht vollständig ist, so dass ein Teil des die Reaktivgruppe enthaltenden Amins verlorengeht. Es stellte sich somit die Aufgabe, den Verlust dieses Amins zu vermeiden und dieses einer für die Herstellung von Farbstoffen brauchbaren Verwendung zuzuführen.

   Es wurde nunmehr gefunden, dass man die Aminmenge, < die bei dem bekannten, im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Verfahren in die Reaktion eingesetzt wird, vollständig zur Herstellung von grünen, blaugrünen und olivgrünen Reaktivfarbstoffgemischen ausnutzen kann, wenn man das in dieser Reaktion nicht umgesetzte Amin mit der faserreaktiven 1 Gruppe anschliessend diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, der Aminopyrazol-, der Pyridon-oder Methylen-carbonsäurearylamid-Reihe zu einem Azofärb-stoff, dessen Grundfarbton gelb ist,-kuppelt.

   Man erhält auf diese Weise ein Farbstoffgemisch aus einem oder mehreren Phthalocyaninfarbstoffen und einem oder mehreren Azofarbstoffen, die insgesamt das Fasermaterial in Grün bis Blaugrün oder Olivgrün zu färben vermögen. Da der Grad der erwähnten Umsetzung des Amins, das die faserreaktive Gruppe enthält, mit der Phthalocyaninsulfonsäu-rechlorid-Verbindung im allgemeinen in der Grössenordnung von 50 bis 80%, je nach eingesetztem Amin und den verwendeten Umsetzungsbedingungen, liegt, erhält man nach dem verwendeten Umsetzungsbedingungen, liegt, erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren in der Regel Farbstoffprodukte, die die Phthalocyanin- Farbstoffkomponente und Azo-farbstoffkomponente etwa im Mol Verhältnis zwischen 1:0,5 bis 1:2 enthalten.