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Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Die Erfindung betrifft
die Herstellung von rotbraunen bis braunen, chlorechten Schwefelfarbstoffen, die
sich durch ihre guten färberischen Eigenschaften, die reinen Farbtöne und die guten
Echtheiten der damit erzeugten, Cellulosefärbungen auszeichnen.
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Es ist bekannt, daß durch Schwefelung von 4-Oxydiphenylaminen rotbraune
Schwefelfarbstoffe entstehen, die sich durch die außerordentlich gute Chlorechtheit
der damit erzeugten Cellulosefärbungen auszeichnen und darum sehr wertvoll sind.
Die Schwefeleng verläuft dabei über die Zwischenstufe des 2-Oxydiphenthiazins. Für
dessen Bildung sind so energische Schwefelungsbedingungen nötig, daß bei der weiteren
Umsetzung zum Schwefelfarbstoff leicht eine zu weit gehende Schwefeleng eintritt.
was sich durch schlechtere Eigenschaften der Endprodukte bemerkbar macht. Solche
zu stark geschwefelte Farbstoffe weisen eine trübe, blaustichige Nuance, geringes
Ziehvermögen der Natriumsulfidküpe auf die Cellulosefasern, schlechte Oxydierbarkeit
der Leukofärbung an der Luft und geringe Alkaliechtheit der oxydierten Färbung auf.
Man hat bisher in technischen Verfahren diese Schwierigkeiten dadurch überwunden,
daß man in einer besonderen Verfahrensstufe zuerst das 2-Oxydiphenthiazin oder dessen
Oxydationsprodukt, das Diphenthiazon-(2), hergestellt und dieses dann unter milderen
Bedingungen zum Farbstoff geschwefelt hat. Dabei wurde beispielsweise so verfahren,
daß in einer Schwefelschmelze bei Temperaturen um 180° C in Gegenwart von Katalysatoren,
wie beispielsweise Jod, die Oxydiph enthiazinbildung durchgeführt und anschließend
nach Zusatz von wäßrigem Natriumsulfid in einem aliphatischen Alkohol, wie Butanol,
zum Farbstoff geschwefelt wurde. Nach dieser Methode entstehen aber mangels Reinigung
der Zwischenstufe nur trübe Farbstoffe.
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Eine technisch ausgeübte Methode besteht in der Kondensation von o-Aminothiophenolen
mit halogensubstituierten p-Benzochinonen zu Diphenthiazonen, die mit Alkalipolysulfid
geschwefelt werden. Diese Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge und verhältnismäßig
kostspielige Ausgangsmaterialien. Nach einem weiteren Verfahren wird 4-Oxydiphenylamin
mit Chlorschwefel unter milden Bedingungen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid
und von großen Mengen inerter organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol,
zum Oxydiphenthiazin kondensiert und nach der Isolierung in Alkohol mit Alkalipolysulfid
in den Farbstoff verwandelt. Auch diese Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge
und die Aufarbeitung größerer Mengen von Lösungsmitteln.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle, chlorechte,
rotbraune bis braune Schwefelfarbstoffe von guter Verküpbarkeit mit Alkalisulfid
oder Hydrosulfit, von gutem Ziehvermögen der Küpe auf die Cellulosefasern, von guter
Oxydierbarkeit der Leukofärbung an der Luft, von reinem Farbton und guter Alkaliechtheit
der Cellulosefärbungen aus 4-Oxydiphenylaminverbindungen durch Schwefeleng direkt
herstellen kann, wenn man 1 Teil einer Oxydiphenylaminverbindung der allgemeinen
Formel
in welcher der Benzol@ring A mit Halogen und der Benzolring B mit niederen Alkylgruppen
substituiert sein können, wobei im Ring B mindestens eine ortho-Stellung zur Iminogruppe
frei sein soll, in eisenfreiem Mittel mit 1,5 bis 3 Teilen eines Alkalipolysulfids
Mez S, bzw. einer Mischung eines Alkalisulfids Met S und so viel Schwefel, daß x
dem Wert 5 bis 7 entspricht, in Gegenwart von über 100° C siedenden, wasserlöslichen,
organischen Lösungsmitteln und Wasser schmilzt, den erhaltenen Rohfarbstoff bzw.
seine Leukoverbindung gegebenenfalls nach der Entfernung der organischen Lösungsmittel
isoliert und in Abwesenheit von anorganischen Schwefelverbindungen in alkalischer
Dispersion oxydiert.
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Als 4-Oxydiphenylaminverbindungen kommen im vorliegenden Verfahren
das 4-Oxydiphenylamin selbst sowie solche Abkömmlinge in Frage, die am phenolischen
Benzolring noch durch Halogen, wie Chlor oder Brom, und/oder im anderen Benzolring
durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert
sind, beispielsweise
durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppen. Der bevorzugte Alkylsubstituent
ist jedoch die Methylgruppe. Sie kann mehrfach vorhanden sein, wobei jedoch mindestens
eine o-Stellung zum Iminstickstoff frei sein muß. Der Benzolring B kann beispielsweise
den 2,5-, 2,4- oder 3,4-Dimethylphenylrest vorstellen. Bevorzugt werden jedoch die
Monomethylv erbindungen und darunter besonders das 4'-:@Iethy l-4-oxydiphenylamin,
weil es Schwefelfarbstoffe von besonders günstigen Eigenschaften liefert.
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Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß die Schwefelung
mit einer möglichst geringen Menge von Alkalipolysulfid durchgeführt wird. Diese
geringstmögliche Menge ist abhängig vom verwendeten Ausgangsmaterial und wird zweckmäßig
durch Reihenversuche bestimmt. Im allgemeinen genügen 1,5 bis höchstens 3 Teile
eines Natrium- oder Kaliumpenta- bis -heptasulfids bzw. die ihnen entsprechende
Mischung von Alkalisulfid mit Schwefel. Die Schwefelungsschmelze soll möglichst
frei von Eisen und seinen Verbindungen sein. Als wasserlösliche, organische Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von über 100° C kommen beispielsweise in Frage: Pyridinbasen,
wie Pyridin, Picolin, Collidin und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole, wie Butanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol und vorzugsweise aliphatische
Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoätyläther, Diäthylenglykolsowie
Diäthylenglykolmonomethyläther. Man arbeitet zweckmäßig im offenen Gefäß unter Rückfluß
bei Temperaturen von über 105° C und weniger als 130° C. Die Reaktionsdauer ist
unter anderem abhängig von der Reaktionstemperatur, indem bei 105° C und weniger
zwar noch Farbstoffbildung eintritt, zur Erreichung der größtmöglichen Ausbeute
aber viel zu lange Reaktionszeiten nötig sind. Bei über 130° C wird die Qualität
des entstandenen Farbstoffs ungünstig beeinflußt. Günstig sind Temperaturen von
110 bis 125° C und Reaktionszeiten von 20 bis 60 Stunden. Längere oder kürzere Reaktionszeit
beeinflußt die Oualität des entstandenen Farbstoffs bei unter 125°C nicht.
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Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von entscheidender Wichtigkeit,
daß der Rohfarbstoff nach der Schwefelung von anorganischen Schwefelverbindungen
möglichst weitgehend befreit und hierauf nachoxydiert wird. Die Isolierung geschieht
zweckmäßig durch Verdünnen der Schwefelungsschmelze mit Wasser, Entfernung des organischen
Lösungsmittels, beispielsweise durch Dampfdestillation, und Ausfällung des Farbstoffs
entweder in der Form der Leukoverbindung durch Aussalzen oder durch Fällung der
Küpensäure mit Hilfe von Säuren bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9 oder aber in
der Form des wasserunlöslichen Farbstoffs durch milde Oxydation der Küpenlösung,
vorzugsweise durch Einwirkung von Luft. Der isolierte, von anhaftenden anorganischen
Schwefelverbindungen möglichst weitgehend befreite Farbstoff wird dann in wäßrig-alka.-lischer
Lösung bzw. Suspension nachoxydiert, wieder zweckmäßig durch Einwirkung von Luft.
Durch die Gesamtheit dieser Maßnahmen ist es möglich, durch direkte Schwefelung
von 4-Oxy-diphenylaminverbindungen bisher unerreicht reine, rotbraune bis braune
Schwefelfarbstoffe von hervorragend färberischen Eigenschaften und sehr guter Alkali-
und Waschechtheit ihrer Cellulosefärbungen herzustellen. So ist z. B. der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Farbstoff aus 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin,
geschwefelt in Glykolmonoäthyläther, dem aus der Patentschrift 679985, Beispiel
4, bekannten Farbstoff aus 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin, geschwefelt in Butanol,
im Ziehvermögen und in der Chlorechtheit deutlich überlegen und zeichnet sich zudem
durch einen schönen rotbraunen Farbton aus.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
bedeuten darin, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 In eine filtrierte Polysulfidlösung, hergestellt durch
Verschmelzen von 122 Teilen Schwefel und 98 Teilen 60o/aigem technischem Schwefelnatrium
mit 220 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, werden 100 Teile 4-Oxydiphenylamin
eingetragen. Die so erhaltene Schwefelungsschmelze hält man nun 60 Stunden unter
Rückfluß, wobei durch Zugabe von etwas Wasser der Siedepunkt auf 110° C eingestellt
wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird der
Farbstoff durch Einwirkung von Luft bei 40 bis 60° C gefällt, abfiltriert, gewaschen
und mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt. Unter Zusatz von 20 Teilen Ätznatron wird
die Suspension 8 Stunden unter Rühren bei 20 bis 30° C intensiv der Einwirkung von
Luft ausgesetzt und hierauf der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle
in bordeauxroten reinen Tönen. Die Färbung ist gut alkali- und chlorecht. An Stelle
des Athylenglykolmonomethyläthers können als Lösungsmittel beispielsweise verwendet
werden: Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonosulfuryläther,
Cyclohexanol, Pyridin.
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Beispiel 2 In eine von unlöslichen, Rückständen befreite Polysulfidlösung,
bestehend aus 90 Teilen Schwefel, 107 Teilen technischem Schwefelnatrium (58o/oig),
200 Teilen Glykolmonoäthyläther und 65 Teilen Wasser werden weitere 8Teile Schwefel
und 100Teiie 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin eingetragen. Nach 36 Stunden Rückfluß
wird die Schmelze unter Zusatz von 15 Teilen Natriumsulfid (100°/o) wasserdampfdestilliert
und sodann der Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Einwirkung von Luft
gefällt. Der abfiltrierte und gewaschene Rohfarbstoff wird nun mit Wasser auf ein
Volumen von 1200 Teilen gestellt und nach Zugabe von 25 Teilen Ätznatron bei 15
bis 25°.C unter Rühren 15 Stunden stark der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Dann
wird mit Salzsäure bis zum pH von etwa 4 versetzt, der Farbstoff abgesaugt, gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Ausgefärbt ergibt er rotbraune Celiulo.sefärbungen von
ausgezeichneten Echtheiten und von großer Klarheit und Röte des Farbtons. An Stelle
von Glykolmonoäthyläther können als Lösungsmittel auch 240 Teile Äthylenglykol verwendet
werden. Wird die Schwefelungsschmelze in 200 Teilen Pyridin an Stelle von Äthylenglykol
als Lösungsmittel durchgeführt, so erhält man einen Farbstoff von fast gleicher
Nuance und gleichen Echtheiten.
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Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man
im obigen Beispiel das 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin durch 100 Teile 4-Oxy-3'-methyldiphenylamin
ersetzt und im übrigen genau gleich verfährt.
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Einen etwas gelbstichigen braunen Farbstoff erhält man durch Verwendung
einer gleichen Menge 4-Oxy-
2'-methyldiphenylamin an Stelle des
4-Oxy-4'-methyldiphenylamins nach obigem Beispiel.
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Beispiel 3 In eine von unlöslichem Eisensulfidschlamin befreite Polysulfidlösung,
bestehend aus 138 Teilen Schwefel, 62 Teilen Schwefelnatrium (100o/oig), 200 Teilen
Äthylenglykolmonomethyläther und 50 Teilen Wasser trägt man 100 Teile 4-Oxy-4'-methyldiphenylamin
ein. Das Gemisch wird aufgeheizt und durch Zusatz von Wasser auf eine Siedetemperatur
von 116° C eingestellt. Man hält während 40 Stunden unter Rückfluß und verdünnt
sodann die Schmelze nach Zugabe von 15 Teilen Natriumsulfid (100o/oig) mit Wasser
auf ein Volumen von 4000 Teilen. Bei 50 bis 60° C läßt man hierauf verdünnte Salzsäure
zutropfen, bis ein PH von etwa 8,5 erreicht ist und filtriert den ausgefallenen
Leukofarbstoff ab. Der mit Sole gut gewaschene Filterkuchen wird mit Wasser angeschlämmt,
das Volumen der Suspension auf 1500 Teile gestellt, 72 Teile Ätznatron zugesetzt
und 18 Stunden kräftig der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Dann fügt man bis zu
einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 Salzsäure hinzu, filtriert den Farbstoff ab, wäscht
und trocknet ihn.
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Bei Verwendung einer gleichen Menge 2-Methyl-5-isopropyl-4'-oxydiphenylamin
an Stelle von 4-Methyl-4'-oxydiphenylamin erhält man nach obigem Beispiel einen
wesentlich gelbstichiger färbenden Farbstoff. Beispiel 4 Man stellt eine Natriumpolysulfidlösung
her durch Verschmelzen von 95 Teilen Schwefel mit 114 Teilen technischem Schwefelnatrium
(56'o/oig), 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 40 Teilen Wasser. Diese Lösung
wird durch Filtration geklärt und nach Zugabe von 100 Teilen 4-Oxy-2', 4'-dimethyldiphenylamin
und 61 Teilen Schwefel zum Sieden erhitzt, wobei man durch Zugabe von etwas Wasser
den Siedepunkt auf 118° C einstellt. Nach 24 Stunden Schmelzdauer entfernt man das
Lösungsmittel auf bekannte Weise, fügt 25 Teile Schwefelnatrium (100o/oig) zu, so
daß 3000 Volumteile einer klaren Küpe entstehen. Zu dieser fügt man bei 60° C 300
Teile Kochsalz und langsam so viel Salzsäure, bis die Leukoverbindung gerade eben
ausgefallen ist. Der ausgeschiedene Rohfarbstoff wird abfiltriert, mit Sole gewaschen
und gemäß Beispiel 2 der weiteren Oxydation in alkalischer Suspension unterworfen,
wobei an Stelle von Ätznatron 40 Teile Soda verwendet werden.
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Der Farbstoff färbt die Cellulosefasern in stark gelbstichig rotbraunen,
klaren Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die Produkte von Beispiel
2. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf die beschriebene Weise durch Schwefelung
von 100 Teilen 4-Oxy-2', 5'-dimethyl-diphenylamin in 240 Teilen Äthylenglykol.
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Die Farbstoffe werden in Wasser mit kristallisiertem Schwefelnatrium
und kalzinierter Soda bis zur vollständigen Lösung erwärmt. Die Stammküpe wird mit
heißem Wasser zu einem Färbebad verdünnt, in dem man Cellulosematerial bei 50 bis
60° C je 45 Minuten lang, gegebenenfalls unter Zusatz von Glauber- oder Kochsalz
behandelt, danach das Material abgequetscht und etwa 15 Minuten an der Luft oxydieren
läßt. Die Stammküpe der Farbstoffe kann auch mit Alkohol oder mit einem Netzmittel
in Wasser von 70° C unter Zugabe von Natronlauge 36° Be und konzentriertem Hydrosulfit
hergestellt werden. Zum Färbebad wird die Stammküpe mit Wasser verdünnt, das auf
den Liter 6 ccm Natronlauge 36° Be und 3 g Hydrosulfit enthält. An Stelle von Natronlauge
kann bei der Verküpung im Färbebad auch Soda angewendet werden.