DE545001C - Verfahren zur Herstellung echter Kuepenfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung echter Küpenfarbstoffe Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man 2 Moleküle eines Anthroncarbonsäurehalogenids, in welchem in i # 9-Stellung ein heterocyclischer Ring aufgepfropft ist, in Gegenwart wasserfreier Metallchloride mit i Molekül einer aromatischen Verbindung kondensiert, die in ihrem Molekül mindestens zwei aromatische Kerne mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom ,enthalten muß. Die betreffenden aromatischen Verbindungen können sowohl der carbocyclischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und in ihrem Molekül außerdem noch durch Halogen. Alkyl usw. substituiert sein. Aus der großen Zahl geeigneter Verbindungen seien hier beispielsweise genannt: Diph:enyl, Naphthalin, 2 # 6-Dichlornaphthalin, 2 # 7-Dioxynaphthalin, Diphenylenoxyd, N-Äthylcarbazol. Für das Verfahren geeignete Carbonsäurehalogenide, die der allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise die Carbonsäurehalogenide des Pyrazol-, Thiophen-, Thiazolanthrons und des Anthrapyridons zu nennen. Besonders wertvoll sind die Carbonsäurehalogenide, welche die Carboxylgruppen in o-Stellung zu dem heterocyclischen Ring enthalten.
• Die neuen Kondensationsprodukte sind Diketone, deren einfachster Vertreter bei Verwendung von Diphenyl wahrscheinlich folgende Konstitution besitzen dürfte: Diese neuen Verbindungen zeichnen sich auffallenderweise durch eine leichte Verküpbarkeit und eine große Affinität zur pflanzlichen Faser aus, eine Tatsache, die um so überraschender ist, als die aus diesen Säurehalogeniden erhältlichen Monoketonc nur eine geringe Verwandtschaft zur Faser besitzen und weniger leicht verküpbar sind.
• Für das Verfahren kommen als Kondensationsmittel beispielsweise folgende Metallhalogenide in Betracht: Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumchlorid, Eisenchlorid und Zinntetrachlorid. Die Kondensation kann sowohl im Schmelzfluß dieser Salze als auch im geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ausgeführt werden.
• Die Einwirkung der Carbonsäur.ehalogenide auf die betreffenden aromatischen Verbindungen läßt sich durch geeignete Milderung der Reaktionsbedingungen so leiten, daß zunächst nur i Molekül des Carbonsäurehalogenids mit nur i Molekül der aromatischen Verbindung reagiert. Durch weitere Behandlung mit dem. gleichen Säurechlorid unter energischeren Bedingungen werden dann die gleichen Produkte erhalten, die durch gleichzeitige Einwirkung zweier Moleküle entstehen. Diese Abänderung des Verfahrens kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, um ein besonders reines Endprodukt zu erhalten. Sie bietet außerdem die Möglichkeit durch Verwendung eines anderen Säurehalogenids dieser Gruppe zu gemischten Diketonen zu gelangen.
• Die Farbstoffe dieser neuen Klasse ?.eichnen sich sowohl durch ihre hervorragenden Echtheitseigenschaften als auch durch ihre klaren Nuancen aus. Beispiel i In eine Schmelze aus 13o kg Aluminiumchlorid und 3o kg Natriumchlorid werden bei etwa 110° 28 kg Pyrazolanthron-2-ca.rbonsäurechlorid eingerührt, die sich darin mit grüner Farbe lösen. Hierauf werden in kleinen Portionen im Laufe von etwa 1/z Stunde 7,7 kg Diphenyl eingetragen. Nach kurzer Zeit ist die Kondensation, die unter Salzsäureabspaltung verläuft, beendet. Die Schmelze wird hierauf in eine Mischung von 25oo1 Wasser und iokg konzentrierter Salzsäure eingerührt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich hierbei in Form goldgelber Flocken ab, die abfiltriert und ausgewaschen werden. Der so erhaltene Rohfarbstoff ist bereits ein Produkt von großer Reinheit. Er kann gegebenenfalls noch durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie z. B. unterclhlorigsaures Natron, von etwaigen, die Nuance beeinflussenden Nebenprodukten befreit werden. Der Farbstoff färbt aus rotvioletter Küpe Baumwolle in blauvioletten Tönen an, die beim Verhängen und Auswaschen in ein reines Gelb übergehen. Die Lösungsfarbe des Farbstoffes in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbbraun. Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel i das Pyrazolanthron-2-carbonsäurechlorid durch 3o kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid, so erhält man ein zitronengelbes Farbstoffpulver, das aus rotstichigblauer Küpe Baumwolle in klaren, grünstichiggelben Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe. In siedendem Nitrobenzol, Pyridin ist er so gut wie unlöslich.
• Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man durch Verwendung des i # g-Thiophenanthron-2-carbonsäurechlorids. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 3o kg Thiazolanthron-2-carbon:säurechlorid und 3o kg Diphenyl in Zoo kg Nitrobenzol werden bei etwa 9o° langsam und unter Rühren 3o kg Aluminiumchlorid zugegeben. Die braune Lösung wird nach etwa i Stunde mit verdünnter Salzsäure versetzt und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Das reine 2-Thiazolanthronyldiphenylketon wird nach dem Digerzeren mit Spiritus in Form :eines gelblich gefärbten Pulvers erhalten, das sich mit rotvioletter Farbe verküpen läßt, aber erheblich geringere Verwandtschaft zur pflanzlichen Faser als das Diketon des Beispiels z besitzt.
• 2o kg dieses Monoketons werden mit 15 kg Pyrazolanthron - ä - carbonsäurechlorid vermischt und bei etwa i2o° in eine Schmelze aus i 5o kg Aluminiumchlorid und 3o kg Natriumchlorid eingerührt. Nach etwa'/_, Stunde wird in salzsäurehaltiges Wasser gedrückt. Der in goldgelben Flocken abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und ausgewaschen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Farbstoff färbt aus violetter Küpe ein grünstichiges Gelb.
• Ersetzt man das Pyrazolanthron-2-carbonsäurechlorid durch 15 kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid, so erhält man den gleichen Farbstoff wie nach Beispiele in besonders reiner Form. Beispiel q. In eine Schmelze von iookg Aluminiumchlorid und 2o kg Natriumchlorid wird bei etwa 130° eine Mischung aus i 5 kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid und 4,5kg Diphenylenoxyd eingerührt. Nach kurzer Zeit ist die Salzsäureabspaltung beendet. Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben. Der Farbstoff, der ein gelbes Pulver darstellt, kann gegebenenfalls noch durch Behandeln mit Chlorlösung gereinigt werden. Er färbt aus blauvioletter Küpe ein Gelb, das dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff sehr ähnlich ist.
• Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel q. das Diphenylenoxyd durch die gleiche Menge Diphenyläther, so erhält man ein klares grünstichiges Gelb, das noch farbstärker als das des Beispiels z ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung echter Küpenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Moleküle eines Anthroncarbonsäurehalogenids, in welchem in i . 9-Stellung ein heterocyclischer Ring aufgepfropft ist, in Gegenwart wasserfreier Metallhalogenide mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels mit i Molekül einer aromatischen Verbindung kondensiert, die in ihrem Molekül mindestens zweiaromatischeKerne mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten muß. a. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst i Molekül dieser Carbonsäurehalogenide mit i Molekül der aromatischen Verbindung in Gegenwart wasserfreier Metallhalogenide in Reaktion bringt und die so erhaltenen Monoketone mit einem weiteren Molekül des gleichen oder eines von diesem verschiedenen Säurehalogenids kondensiert.