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Verfahren zur Herstellung echter Küpenfarbstoffe Es wurde die überraschende
Beobachtung gemacht, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man 2 Moleküle
eines Anthroncarbonsäurehalogenids, in welchem in i # 9-Stellung ein heterocyclischer
Ring aufgepfropft ist, in Gegenwart wasserfreier Metallchloride mit i Molekül einer
aromatischen Verbindung kondensiert, die in ihrem Molekül mindestens zwei aromatische
Kerne mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom ,enthalten muß. Die
betreffenden aromatischen Verbindungen können sowohl der carbocyclischen als auch
der heterocyclischen Reihe angehören und in ihrem Molekül außerdem noch durch Halogen.
Alkyl usw. substituiert sein. Aus der großen Zahl geeigneter Verbindungen seien
hier beispielsweise genannt: Diph:enyl, Naphthalin, 2 # 6-Dichlornaphthalin, 2 #
7-Dioxynaphthalin, Diphenylenoxyd, N-Äthylcarbazol. Für das Verfahren geeignete
Carbonsäurehalogenide, die der allgemeinen Formel
entsprechen, sind beispielsweise die Carbonsäurehalogenide des Pyrazol-, Thiophen-,
Thiazolanthrons und des Anthrapyridons zu nennen. Besonders wertvoll sind die Carbonsäurehalogenide,
welche die Carboxylgruppen in o-Stellung zu dem heterocyclischen Ring enthalten.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind Diketone, deren einfachster Vertreter
bei Verwendung von Diphenyl wahrscheinlich folgende Konstitution besitzen dürfte:
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich auffallenderweise durch eine leichte Verküpbarkeit
und eine große Affinität zur pflanzlichen Faser aus, eine Tatsache, die
um
so überraschender ist, als die aus diesen Säurehalogeniden erhältlichen Monoketonc
nur eine geringe Verwandtschaft zur Faser besitzen und weniger leicht verküpbar
sind.
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Für das Verfahren kommen als Kondensationsmittel beispielsweise folgende
Metallhalogenide in Betracht: Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumchlorid, Eisenchlorid
und Zinntetrachlorid. Die Kondensation kann sowohl im Schmelzfluß dieser Salze als
auch im geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ausgeführt werden.
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Die Einwirkung der Carbonsäur.ehalogenide auf die betreffenden aromatischen
Verbindungen läßt sich durch geeignete Milderung der Reaktionsbedingungen so leiten,
daß zunächst nur i Molekül des Carbonsäurehalogenids mit nur i Molekül der aromatischen
Verbindung reagiert. Durch weitere Behandlung mit dem. gleichen Säurechlorid unter
energischeren Bedingungen werden dann die gleichen Produkte erhalten, die durch
gleichzeitige Einwirkung zweier Moleküle entstehen. Diese Abänderung des Verfahrens
kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, um ein besonders reines Endprodukt zu erhalten.
Sie bietet außerdem die Möglichkeit durch Verwendung eines anderen Säurehalogenids
dieser Gruppe zu gemischten Diketonen zu gelangen.
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Die Farbstoffe dieser neuen Klasse ?.eichnen sich sowohl durch ihre
hervorragenden Echtheitseigenschaften als auch durch ihre klaren Nuancen aus. Beispiel
i In eine Schmelze aus 13o kg Aluminiumchlorid und 3o kg Natriumchlorid werden bei
etwa 110° 28 kg Pyrazolanthron-2-ca.rbonsäurechlorid eingerührt, die sich darin
mit grüner Farbe lösen. Hierauf werden in kleinen Portionen im Laufe von etwa 1/z
Stunde 7,7 kg Diphenyl eingetragen. Nach kurzer Zeit ist die Kondensation, die unter
Salzsäureabspaltung verläuft, beendet. Die Schmelze wird hierauf in eine Mischung
von 25oo1 Wasser und iokg konzentrierter Salzsäure eingerührt. Das Kondensationsprodukt
scheidet sich hierbei in Form goldgelber Flocken ab, die abfiltriert und ausgewaschen
werden. Der so erhaltene Rohfarbstoff ist bereits ein Produkt von großer Reinheit.
Er kann gegebenenfalls noch durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie z. B. unterclhlorigsaures
Natron, von etwaigen, die Nuance beeinflussenden Nebenprodukten befreit werden.
Der Farbstoff färbt aus rotvioletter Küpe Baumwolle in blauvioletten Tönen an, die
beim Verhängen und Auswaschen in ein reines Gelb übergehen. Die Lösungsfarbe des
Farbstoffes in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbbraun. Beispiel 2 Ersetzt man
in Beispiel i das Pyrazolanthron-2-carbonsäurechlorid durch 3o kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid,
so erhält man ein zitronengelbes Farbstoffpulver, das aus rotstichigblauer Küpe
Baumwolle in klaren, grünstichiggelben Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften
anfärbt. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner
Farbe. In siedendem Nitrobenzol, Pyridin ist er so gut wie unlöslich.
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Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man durch Verwendung des i #
g-Thiophenanthron-2-carbonsäurechlorids. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 3o kg Thiazolanthron-2-carbon:säurechlorid
und 3o kg Diphenyl in Zoo kg Nitrobenzol werden bei etwa 9o° langsam und unter Rühren
3o kg Aluminiumchlorid zugegeben. Die braune Lösung wird nach etwa i Stunde mit
verdünnter Salzsäure versetzt und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Das
reine 2-Thiazolanthronyldiphenylketon wird nach dem Digerzeren mit Spiritus in Form
:eines gelblich gefärbten Pulvers erhalten, das sich mit rotvioletter Farbe verküpen
läßt, aber erheblich geringere Verwandtschaft zur pflanzlichen Faser als das Diketon
des Beispiels z besitzt.
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2o kg dieses Monoketons werden mit 15 kg Pyrazolanthron - ä - carbonsäurechlorid
vermischt und bei etwa i2o° in eine Schmelze aus i 5o kg Aluminiumchlorid und 3o
kg Natriumchlorid eingerührt. Nach etwa'/_, Stunde wird in salzsäurehaltiges
Wasser gedrückt. Der in goldgelben Flocken abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert
und ausgewaschen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Farbstoff färbt aus violetter
Küpe ein grünstichiges Gelb.
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Ersetzt man das Pyrazolanthron-2-carbonsäurechlorid durch 15 kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid,
so erhält man den gleichen Farbstoff wie nach Beispiele in besonders reiner Form.
Beispiel q. In eine Schmelze von iookg Aluminiumchlorid und 2o kg Natriumchlorid
wird bei etwa 130° eine Mischung aus i 5 kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid
und 4,5kg Diphenylenoxyd eingerührt. Nach kurzer Zeit ist die Salzsäureabspaltung
beendet. Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben. Der
Farbstoff, der ein gelbes Pulver darstellt, kann gegebenenfalls noch durch Behandeln
mit Chlorlösung gereinigt werden. Er färbt aus blauvioletter
Küpe
ein Gelb, das dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff sehr ähnlich ist.
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Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel q. das Diphenylenoxyd durch die
gleiche Menge Diphenyläther, so erhält man ein klares grünstichiges Gelb, das noch
farbstärker als das des Beispiels z ist.