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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe
Gegenstand des Patentes 728 333 ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen
Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe, welches darin besteht, daB man i Mol
Carbazol oder eines seiner N-Substitutionsprodukte mit 2 Mol eines Benzanthron-Bzi-carbonsäurehalogenids
oder Benzanthron-2-carbonsäurehalogenids mit freier Peristellung unter Verwendung
von Aluminiumchlorid kondensiert, die entstandenen Diketone in Gegenwart von Sauerstoff
mit Natrium-Aluminiumchlorid verschmilzt und gege#benenfalls die so erhaltenen Farbstoffe
halogeniert. Die Farbstoffe, in denen 2 Mol Dibenzpyrenchinon durch einen Pyrrolring
verknüpft sind, haben wahrscheinlich die Zusammensetzung
worin R Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu -wertvollen hüpenfarbstoffen der
Dibet1zpyrenchinonreihe von ähnlichem Aufbau gelangt, wenn man an Stelle von Carbazol
oder seiner N-Substitutionsprodukte hier Diphenyleno_xyd oder Diphenylensulüd verwendet
und i NIol dieser Verbindungen mit :2 Mol eines Benzanthron-Bz-i-carbonsäurehalogenids
oder Benzanthron-?-carbonsäurehalogeni.ds mit freier Peristellung unter Verwendung
von Aluminiumchlorid kondensiert und die als Zwischenverbindungen der'Fried:el-Craftschen
Reaktion entstandenen D iketone in Gegenwart von Sauerstoff mit -'#atrium-Aluminiumchlorid
z. B. nach den Angaben in der Patentschrift 5i8 3r6 verschmilzt. Dabei tritt unter
Abspaltung von .4 Atomen Wasserstoff doppelter Ringschluß ein, und es bilden sich
Dibenzpyrenchinone. Bei der Durchführung der Kondensation brauchen die hetane nicht
isoliert zu «-erden. Die so erhaltenen Farbstoffe haben wahrscheinlich die Zusammensetzung:
Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich also von den Farbstoffen des Hauptpatents
dadurch, daß sie an Stelle eines Pyrrolringes einen Furanring oder Thiophenring
zwischen zwei Dibenzpyrenchinonresten enthalten. Sie zeichnen sich durch eine sehr
klare Nuance und gegenüber den aus den Patentschriften 412 033 und 542
800 bekannten Dibenzpyrenchinonfarbstoffen durch vorzügliche NTaßechtheiten
aus. Sie können über ihre Sulfate (Oxoniumverbinidunsen) oder,durchBehandeln mit
Chlorlauge, falls nötig, gereinigt werden. Beispiele i. ; o Gewichtsteile Benzantliron-Bz-i-carbonsäurechlorid
vom F. -25o° werden in 3oo Gewichtsteilen Tetrachloräthan mit 66 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid verrührt. Danach werden 19,8 Gewichtsteile Diphenylenoxyd hinzugefügt,
und das Gemisch wird unter Rühren innerhalb :2 Stunden bis auf 13o° erwärmt. Zum
Schluß wird die Schmelze dickflüssig. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird das Tetrachlo.räthan
mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit Salzsäure ausgekocht. Danach
werden" geringe Mengen Benzanthroncarbonsäure durch Auskochen mit wässerigem Ammoniak
entfernt. Nach dem Trocknen wird das Rohketon durch Auskochen mit Py ridin gereinigt.
Das reine Diketon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. Es
kristallisiert
aus Trichlorbenzol in rechteckigen Prismen und schmilzt
bei 374 bis 376°.
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In gleicher Weise erhält man das, Diketan aus Benzanthron-2-carbonsäurechlorid
und Diphenylenoxyd. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner
Farbe und schmilzt bei 326°.
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io Gewichtsteile des. Diketons aus Diphenylenoxyd und Benzanthron-Bz-i-carbonsäurechlorid
vom F. 374 bis 376° werden in eine Natrium-Aluminiumchlorid-Schmelze, die aus 8o
Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 17,5 Gewichtsteilen Natriumchlorid besteht,
bei 13o bis 14o° eingetragen. Dabei wird unter schnellem Rühren ein starker Sauerstoffstrom
.zugeführt. Die Farbe der Schmelze geht allmählich von Orange nach Violett über.
Nach etwa 1'/_ Stunden ist der doppelte Ringschluß beendet. Die Schmelze wird mit
Wasser zersetzt, mit Salzsäure ausgekocht, neutral gewaschen und getrocknet.
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Der Farbstoff wird zur Reinigung mit Nitrobenzol Ausgekocht, worin
er nahezu unlöslich ist. Er stellt dann ein gelbes Pulver dar, das sich dichroitisch
mit blauvioletter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Er färbt Baumwolle
aus roter Küpe in kräftigen, goldorangen Tönen von sehr- guten Echtheitseigenschaften.
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2. 7 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhältlichen Diketons aus Diphenylenoxyd
und Benzanthron-2-carbonsäurechlorid vomF.326° werden in eine Schmelze von 6o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 13 Gewichtsteilen :'\Tatriumchlorid eingetragen und unter schnellem
Rühren und Überleiten von Sauerstoff etwa i Stunde auf 1.4o° erwärmt. Dann wird
die Schmelze in der üblichen Weise zersetzt. Der erhaltene Farbstoff stellt ein
dunkelrotes Pulver dar und färbt die pflanzliche Faser aus gelbbrauner Küpe in roten
Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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3. 7o Gewichtsteile Benzanthron-Bz-i-carbonsäurechlorid werden mit
66 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 25o Gewichtsteilen Trichlorbenzol verrührt,
dann werden 21,4 Gewichtsteile Diphenylensulfid eingetragen. Es setzt alsbald starke
Salzsäureentwicklung ein, die durch Erwärmen auf ioo° zu Ende geführt wird. Darauf
wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser zersetzt und das Trichlorbenzol mit Wasserdampf
abdestilliert. Das rohe Diketon wird mit Pyridin ausgekocht und der Rückstand aus
Trichlorbenzol umkristallisiert. Das reine Diketon schmilzt bei 362° und löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe ohne Fluoreszenz.
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7,7 Gewichtsteile des Diketons werden in eine Schmelze von 6o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 13 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingetragen und bei 14o bis
1.I5° unter Überleiten von Sauerstoff und schnellem Rühren so lange verschmolzen,
bis eine Probe der Schmelze sich nach dem Zersetzen in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe löst. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel
i beschriebenen Weise. Der entstandene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe. Er färbt die pflanzliche Faser aus rotbrauner Küpe in leuchtend
orangen Tönen von sehr guten 1: aßechtheiten.