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Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen .der Azinreihe Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen Farbstoffen gelangt, wenn man Diphenylaminderivate
der Formel
worin ein Z eine Aminogruppe und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe, X Wasserstoff
oder einen All,yl- oder Aralkylrest und Y einen Acylrest bedeuten, wobei X und Y
zusammen mindestens fünf- C-Atome enthalten müssen, und die noch weitere Substituenten
in dem die Gruppe
tragenden Benzolkern enthalten können, mit Substitutionsprodukten des i, 3, 5-Trinitrobenzols,
die in der 2-Stellung einen austauschbaren Substituenten enthalten, in der Weise
kondensiert, daß Azinringschluß erfolgt. Die so erhaltenen Verbindungen entsprechen
der allgemeinen Formel
wobei X, Y und Z die vorstehend angeführte Bedeutung haben und der die Gruppe
tragende Benzolkern noch weitere Substituenten enthalten kann.
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Die Kondensation verläuft in -zwei Stufen, wobei sich zunächst als
Zwischenprodukt ein
Diph enylaminderivat bildet, das dann unter
Austritt von 1--W02 in den Azinfarbstoff übergeht. Für die .erste Stufe der Reaktion
ist die Verwendung von schwach säurebindenden Mitteln,wie z. B. Natriumaaetat, Calcium.carbonat,,
Magnesiumcarbonat und Natriumcarbonat, zweckmäßig. Der Azinringschluß wird dann
unter Anwendung von stärker alkalisch wirkenden Mitteln durch Erhitzen auf höhere
Temperaturen durchgeführt. Es ist aber- auch möglich, die Bildung des Diphenylaminderivates
und den Azinringschluß in einer Operation gleichzeitig durchzuführen.
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Die Farbstoffe zeigen neben gutem Egalisiervermögen gute Walk-, Seewasser-,
Schweiß-und Lichtechtheit der mit ihnen erhaltenen Färbungen, die außerdem gut bügelecht
sind. In der Vereinigung dieser verschiedenen Echtheitseigenschaften liegt der besondere
Wert der nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoffe, die
außerdem in vielen Fällen auch aus neutralem Bade gut auf die tierische Faser aufziehen.
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Die aus der Patentschrift 545 859 bekannten Nitrofarbstoffe der Azinreihe,
die einen analogen Aufbau besitzen wie die nach dem Verfahren vorliegen de2 Erfindung
:erhältlichen Farbstoffe, werden von diesen durch bessere Walk-, Schweiß- und Seewasserechtheit
der auf Wolle erhaltenen Färbungen. übertroffen. Auch hinsichtlich des Ziehvermögens
aus neu, tralem Bade sind sie den neuen Farbstoffen in vielen Fällen unterlegen.
Beispiel z Ein Gemisch von 24 kg i-(N-Benzoyl-N-äthyla,mino)-4-amiiiobenz0l, 2gkg
i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol-6-sulfonsäure,etwa 5oo 1 Wasser und 5o kg Kreide wird
unter Rückflußkü hlung so lange gekocht, bis die Umsetzung beendet ist. Dann wird
das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gestellt und die
Lösung siedend heiß filtriert. Dureh Zugabe voll Natrium- oder Kaliumchlorid wird
das Kondensationsprodukt abgeschieden, abfiltriert und mit Salnvasser gewaschen.
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Die Paste des so erhaltenen z', 4'-dinitro-4 - (N-benzoyl- N - äthylamino)
- diphenylamin-6'-sulfonsauren Natriums wird durch Eintragen in ein zum Sieden erhitztes
Gemisch von Wasser, Essigsäure und Eisenspänen reduziert. Nach beendeter Reduktion
wird mit Natriumearbonat alkalisch gestellt, kurz aufgekocht, vom Eisenschlamm abfiltriert
und die gebildete Diaminoverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.
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Von der Paste des so erhaltenen 2', 4'-diamino-4- (N-benzoyl-N-,äthylamino
)-diphenyl# amin-6'-sülfonsauren Natriums wird eine 47 kg Trockensubstanz entsprechende
Menge in etwa iooo 1 Wasser unter Erwärmen gelöst. Dann werden et.wa 7o kg Calciumcarbonat
und 24,3 kg 2, 4, 6-Trinitroanisol zugegeben und die Mischung unter Rühren .etwa
3 Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Anschließend wird eine wäßrige Lösung von 22,3
kg Natriumcarbonat langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere i bis 2 Stunden
bei 9o' gerührt. Die Farbstofflösung wird verdünnt, kochend heiß filtriert und auf
etwa 3o bis 40° abgekühlt. Der gebildete Farbstoff wird durch langsame Zugabe von
Nätriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und nötigenfalls zur Entfernung gelb .gefärbter
Verunreinigungen mit verdünnter Chlornatliumlösitng'behandelt. Nach dem Trocknen
ist er ein leicht wasserlösliches, braunschwarzes Pulver und färbt Wolle und Seide
in gut egalisierenden vollen Brauntönen von guter Walk-, Schweiß- und Seewasserechtheit.
Die so erhaltenen Färbungen sind außerdem licht- und bügelecht.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol-6-sulfons;äure
durch die gleiche Menge i -.Chlor - 2, 6 - dinitrobenzol-4-sulfonsäure und verfährt
sonst in der gleichen Weise, so erhält man ein leicht wasserlösliches, braunschwarzes
Pulver, dessen färberische Eigenschaften mit denen des vorstehend beschriebenen
Farbstoffes weitgehend übereinstimmen.
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Bei Verwendung von 27,4 kg i-(N-Cyclohexy-Ipropionyl-N-<2tliylamialo)
- 4 - anlinobenzol an Stelle des in dem vorstehenden Beispiel verwendeten i - (N
- Benzoyl- N - äthylamino)-4-aminobenzols erhält man einen wasserlöslichen, braunschwarzen
Farbstoff, der Wolle in gelberen Brauntönen von sehr guter Walk-, Schweifs-, Seewasser-
und Bügelechtheit und guter Lichtechtheit färbt. Beispiele 26;8 kg i-(N-Benzoyl-N-n-butylamino)-4-aminoben7ol
werden in analoger Weise, wie im Beispiel r beschrieben, mit 29 hg i-Ch.lor-2, 6-düiitrobenzol-4-sulfons.äurekoaidensiertun:d
das Kondensationsprodukt zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert. 5o kg
des Natriumsalzes dieser Aminoverbindungwerden dann mit 24,8 kg 2, 4, 6-Trinitrochlorbenzol
in gleichfalls dem Beispiel i entsprechender Weisekondensiert. Nach demAbscheiden
und Trocknen erhält man einen wasserlöslichen, schwarzbraunen Farbstoff, . der Wolle
und Seide -in vollen gedeckten Brauntönen von guter Walk-, Schweiß-, Seewasser-,
Bügel- und Lichtechtheit färbt.
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Der entsprechende Farbstoff aus 25,4 kg i - (N-Benzoyl-N-isopropylamino)-4-.aminobenzol
ist ein wasserlösliches, schwarzbraunes Pulver und färbt in etwas gelbstickigeren
Brauntönen. Bei Verwendung von 2:1,6 kg
i - ('N - H.exahydrob;enzoyl
= N - äthylamino)-4-aminobenzol.erhält man einen ähnlichen. Farbstoff, der Wolle
in gelbbraunen Tönen färbt.
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Beispiel 3 25,4 kg 4 - (N - Benzoyl- N - äthylamino)-2-amüio-i-methylbenzol
werden nach `der im ` Beispiel i angegebenen Weise mit 29 1<g i-Clilor-2, 6-dinitrobenzol-4-sulfons.äure
kondensiert und das Kondensationsprodukt reduziert. 48 kg des Natriums,alzes der
so erhaltenen Amiüoverbindung werden alsdann mit 24,8 kg 2, 4, 6-Trinitrochlorbenzol
kondensiert. Nach dein Abscheiden und Trocknen erhält man ein wasserlösliches, violettschwarzes
Pulver, das Wolle in dunklen Bordeauxtönen von guter Walk-, Schweiß- und Seewasserechtheit
färbt.
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Der entsprechende Farbstoff aus 5-(N-Benzoyl-N-äthylainino)-2-,amino-i-mefhylbenzol;
isst ein wasserlösliches, violettschwarzes Pulver, das Wolle in etwas blaustichigeren
dunklen Bordeauxtönen von ganz ähnlichen Eigenschaften färbt.
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Beispiel 4 27,6 kg i - (N - 4'- Methylbenaolsulfonyl-N-äthylamiiio)-4-.aminobenzol
werden in entsprechender Weise, wie in Beispiel i beschrieben, mit 29 kg i-Chlor-2,
4-dinitrob,enzol-6-sülfonsäure kondensiert, und das erhaltene Kondensationsprodukt
wird reduziert. 53 kg des Natriümsalzes der gebildeten Aminoverbindung werden alsdann
mit 24,3 kg 2, 4, 6-Trinitroanisol kondensiert. Man erhält so einen wasserlöslichen,
braunschwarzen Earb-Stoff, der Wolle in walk-, schweiß-, Seewasser-, licht- und
bügelechten gelbstichigen Brauntönen färbt.
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Beispiel 5 24,1 kg i-(N-(3-Chlorpropionyl-N-isopropylamino)-4-aminobenzol,
das beispielsweise durch Umsetzung von i - Isopr.opylamillo-4-nitrobenzol mit (3-Chlorpropions.äurechlorid
und Reduktion des erhaltenen Kondensationsproduktes hergestellt werden kann, werden
in entsprechender Weise, wie in Beispiel i- beschrieben, mit i - Chlor-2, 4-dinitrob.enzol-6-sulfonsäure
kondensiert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird zur entsprechenden Aminoverbindung
reduziert, und 47 kg des Natriumsalzes derselben werden mit 24,3 kg 2, 4, 6-Trinitroanisol
kondensiert. Nach dein Abscheiden und Trocknen erhält .man .ein wasserlösliches,
dunkelbraunes P'ülver, das Wolle in walk-, schweiß-, Seewasser-, licht-und bügelechten
Brauntönen färbt. Der I'arbstoff besitzt ein gutes Egalisiervermög@en.
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Der entsprechende Farbstoff aus i-(N-Acetyl-N-b-enzylamino)-4-aminobenzol
bildet ein dunkelbraunes Pulver, das Wolle in gelbstichigbraunen Tönen von ähnlichen
guten Eigenschaften färbt.
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Beispiel 6 24,6 kg i-[N-(Cycloh exylpropionyl)-amino]-4-aminobenzol,
das durch. Umsetzung von p-Nitranilin mit Cyclohexylpropions,äurechlorid und Reduktion
.des erhaltenen Kondensationsproduktes erhalten werden kann, werden in entsprechender
Weise, wie in Beispiel i beschrieben, mit i-Chlor-2, 4-dinitrob@enzol-6-sülfonsäure
umgesetzt. Das erhaltene Konden: sationsprodukt wird zur :entsprechenden Aminoverbindung
reduziert. 47 1-,g des Natriumsalzes derselben werden mit 24,3 kg 2, 4, 6-Trinitroanisol
kondensiert. Nach dem Abscheiden -und Trocknen erhält man ein wasserlösliches, dunkelbraunes
Pulver, das Wolle in walk-, schweiß-, Seewasser-; licht-und bügelechten, dunklen,
rotstichigen Brauntönen färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften und Färbungen erhält man, wenn
man in obigem Farbstoff an Stelle des Cyclohexylpropionsäurerestes aliphatisch.e
Carbonsäurereste mit etwa 6 bis i o Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Reste der Capryl-
und. Caprinsäure oder auch die, Reste von Gemischen derartiger Fettsäuren, einführt.
Die in Form dunkler Pulver erhaltenen Farbstoffe sind trotz ihres großen Molekiüargewiclites
noch gut in Wasser löslich.