DE171177C

DE171177C -

Info

Publication number: DE171177C
Application number: DENDAT171177D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Patentschrift 126175 beschreibt violettbis bordeauxfärbende Farbstoffe, erhalten durch Erhitzen von Oxyderivaten der Azine oder deren Alkyl- oder Arylderivaten mit Alkalipolysulfiden. So"entsteht z. B. aus dem Aminooxyphenazin auf diese Weise ein dunkles Bordeaux bezw. Bordeauxbraun ; behandelt man diesen Farbstoff auf der Faser mit Kupfervitriol, so wird bekanntlich die Nuance wesentlich trüber und weniger wertvoll. So entsteht ferner z. B. aus dem Phenosafranol gemäß der Patentschrift 126175 ein Violettblau, das, auf der Faser gekupfert, nach Blau umschlägt.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man hydroxylierte Azine der Kupferschmelze unterwirft, Farbstoffe erhalten werden, welche ganz andere Eigenschaften zeigen als diejenigen des Patentes 126175; ^sie färben vor allem mit viel röterer Nuance als die ohne diesen Zusatz hergestellten Farbstoffe und zeigen dabei meist auch eine größere Klarheit und besonders eine wesentlich größere Lichtechtheit.

Dies Verhalten des Kupfers ist in jeder Hinsicht überraschend; so z. B. beeinflußt Kupfer in der Schwefelschmelze die Nuance der Farbstoffe sonst bekanntlich von blau nach grün, hier dagegen wird die Nuance —■ unter Zugrundelegung der Spektraluhr betrachtet — nach der umgekehrten Richtung gelenkt, z. B. von violettstichig dunkelrot bezw. rot nach rot bezw. gelblichrot, oder z. B. von blauviolett nach violettrot. Diese eigentümliche Wirkung des Kupfers in der Schmelze ist auch deshalb gänzlich überraschend, weil das nachträgliche Kupfern der Färbungen, welche mittels der in der gewöhnlichen Oxyazinpolysulfidschmelze hergestellten Farbstoffe erzeugt sind, eine total andere Wirkung ausübt, nämlich die Nuance der Färbungen trübt und meistens sehr stark bläut; das Kupfern auf der Faser wirkt also ganz anders, als das Kupfer in der Alkalipolysulfidschmelze.. Die vorbeschriebene Wirkung des Kupfers ist ferner um so merkwürdiger, als die nachträgliche Behandlung auch der in der Schmelze gekupferten Farbstoffe mit Kupfersalzen auf der Faser zu völlig anderen Resultaten führt.

Beispiel I.

15 Teile des salzsauren Aminooxyphenazins

OH,

,NH

werden mit etwa 83 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 38 Teilen Schwefel, 7 Teilen Kupfervitriol gelöst in etwa 15 Teilen heißem Wasser bei etwa 120 bis 140⁰ verschmolzen..

Die Schmelze kann entweder direkt zum Färben verwendet werden oder der Farbstoff wird mit Luft oder Säuren usw. ausgefällt. Der so erhaltene Farbstoff färbt ein kupferfarbenes Dunkelrot.

Die Schwefelung kann in der üblichen Weise hinsichtlich der Verhältniszahlen, Temperaturen, Lösungsmittel usw. abgeändert werden, es werden hierbei selbstverständlich ίο etwas verschiedene, aber immer in dem oben bezeichneten Sinne eindeutige Resultate erhalten.

Beispiel II.

Ersetzt man in obigem Beispiel das genannte Aminooxyphenazin durch das entsprechende Methylderivat aus m-Toluylendiamin -\- p-Aminophenol usw., so erhält man ein ganz ähnliches, nur noch etwas gelberes Produkt.

An Stelle der vorgenannten Oxyazine können auch deren Sulfo- oder Carboxylderivate gesetzt werden.

Beispiel III.

15 Teile Phenosafranol werden mit etwa 83 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 37.5 Teilen Schwefel und etwa 10,5 Teilen Kupfervitriol, gelöst in. 25 Teilen Wasser, allmählich unter Umrühren auf 125⁰ erhitzt, bei welcher Temperatur etwa 15 Stunden gehalten wird; sodann wird auf 140⁰ erhitzt und unter Verwendung des Rückflußkühlers etwa 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze kann entweder direkt zum Färben verwendet werden, oder der Farbstoff wird in üblicher Weise mit Luft oder Säuren isoliert. Baumwolle wird im schwefelalkalischen Bad rotviolett gefärbt.

Beispiel IV.

Wird an Stelle des Safranols im vorigen Beispiele das Phenosafraninon gesetzt, so wird ein schön violettroter Farbstoff von sehr viel größerer Lichtechtheit erhalten, als der nach der Patentschrift 126175 erhältliche bläulich-violette Farbstoff es ist. Man tut gut, die Erhitzung der Schmelze in diesem Falle noch allmählicher vorzunehmen, als im Beispiel III angegeben ist. Selbstverständlich ergeben Variationen in der Temperatur hier sowohl, wie bei den vorgenannten und nachfolgenden Farbstoffen Änderung in der Nuance, so zwar, daß bei höherer Temperatur, z. B. 160 bis i8o°, noch etwas echtere, aber etwas trübere Farbstoffe erhalten werden. In derselben Weise lassen sich die homologen Safraninone gewinnen, von denen sich zur Überführung in die den Gegenstand dieses Patents bildenden Schwefelfarben besonders diejenigen eignen, welche sich von den mittels p-Toluidin,· o-Toluidin, Xylidin usw., als Schlußmolekül hergestellten Safraninonen ableiten.

Beispiel V.

Setzt man an Stelle der eigentlichen Safraninone die im Gegensatz zu den am Azinstickstoff nicht alkylierten, einfachen hydroxylierten Azinen ähnlich den aromatischen Safraninonen offenbar chinoid-konstituierten, am Azinstickstoff alkylierten Safraninone, so erhält man Farbstoffe von bisher unerreichter Röte und Klarheit. So liefert z. B. das aus p-Nitrosophenol + Äthyl-m-toluylendiamin erhältliche Äthosafraninon ein sehr schönes klares und lichtechtes Bordeauxrot: 10 Teile des vorgenannten Äthosafraninons werden mit 50 Teilen Schwefelnatrium, 25 Teilen Schwefel und der aus 7 Teilen Kupfervitriol und 7 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium hergestellten Kupfersulfidpaste unter Umrühren auf etwa 138° erhitzt, so daß das Wasser zum Teil abdestilliert; sodann wird am Rückflußkühler unter Umrühren weiter erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendigt ist. Die eingetrocknete Schmelze oder ,der isolierte Farbstoff färbt "im schwefelalkalischen Bade auf Baumwolle ein sehr schönes klares Bordeauxrot; dasselbe ist im Gegensatz zu dem ohne Kupfer hergestellten Farbstoff sehr lichtecht und noch röter im Ton; ganz ähnliche Nuancen ergeben das entsprechende vom p-Nitroso-o-kresol, sowie die vom Methyl-m-toluylendiamin sich ableitenden Produkte.

Werden in vorigen Beispielen an Stelle der eine freie JV H₂ - Gruppe enthaltenden Oxyazine solche Oxyazine gesetzt, welche auch an der JViZ₂-Gruppe alkyliert sind, so werden entsprechend blauere Farbstoffe erhalten.

An Stelle des in den vorigen Beispielen angegebenen Kupfervitriols können auch andere Kupferverbindungen, sowie auch die entsprechende Menge Kupfer genommen wer- no den; schließlich kann die Kupferwirkung auch dadurch hervorgebracht werden, daß man Kupfergefäße benutzt; doch ist dies weniger vorteilhaft, da die Kupferaufnahme aus den Gefäßwandungen zu unregelmäßig ist.

Selbstverständlich kann man bei dieser Kupferschwefelung die üblichen Lösungsmittel, z. B. Glycerin, anwenden, so z. B. besonders im Falle der- chinoid-konstituierten, alkaliunlöslichen Oxyderivate der Azine.

	Farbstoff aus	färbt Baumwolle	löst sich in Na₂S	löst sich in NaOH
I.		kupferfarben- dunkelrot	rotbraun	. beim Erhitzen rotbraun
2.	"CC	kupferfarben- dunkelrot (gelber)	gelbbraun	gelbbraun
3·		violettrot	rotviolett	rotviolett
4·		violettrot	violett	rötlichviolett
5·	τώτ	klar bordeauxrot	rotbraun, beim Verdünnen rot	rot.
V "sA;
°u:
W^Off. ST/U ,

Claims

Patent-A.n Spruch :
Verfahren zur Herstellung rötlicher bis \nolettrötlicher Schwefelfarbstoffe, darin bestehend, daß man hydroxylierte Azine

oder deren Alkyl- oder Arylderivate der Schwefelung mittels Alkalipolysulfid und Kupfer oder Kupferverbindungen unterwirft.