DE174331C

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Publication number: DE174331C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 174331 KLASSE 22 d. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. März 1905 ab.

Es wurde gefunden, daß, wenn man bei der Schwefelung von Halogenderivaten von Oxyazinen mittels Alkalipolysulfid Kupfer oder Kupferverbindungen zusetzt, man Farbstoffe erhält, welche mit wesentlich röterer Nuance als die ohne diesen Zusatz hergestellten Farbstoffe färben, und dabei oft auch eine noch größere Klarheit und Echtheit, besonders Lichtechtheit, als letztere aufweisen.

ίο Dieses Verhalten des Kupfers ist in jeder Hinsicht überraschend; so z. B. beeinflußt Kupfer in der Schwefelschmelze die Nuance der Farbstoffe sonst bekanntlich von der blauen nach der grünen Seite, hier dagegen wird die Nuance — unter Zugrundelegung der Spektraluhr betrachtet — nach der umgekehrten Richtung, z. B. von violettstichig dunkelrot bezw. rot nach rot bezw. geblich rot oder z. B. von blauviolett nach violettrot,

ao gelenkt. Wie diese eigentümliche Wirkung zu erklären ist, konnte noch nicht ermittelt werden; es ist möglich, daß diese Erscheinung vielleicht mit der eigentümlichen Wirkung, welche das Kupfer z. B. bei der Wechselwirkung zwischen aromatischen Halogenverbindungen und Aminen ausübt, in Zusammenhang zu bringen ist. Diese eigentümliche Wirkung des Kupfers in der Schmelze ist auch deshalb gänzlich überraschend, weil das nachträgliche Kupfern der Färbungen, welche mittels der in der gewöhnlichen Oxyazinpolysulfidschmelze hergestellten Farbstoffe erzeugt sind, eine ganz andere Wirkung ausübt, nämlich die Nuance der Färbungen nach der trüben und meistens sehr stark nach der blauen Seite lenkt; das Kupfern auf der Faser wirkt also ganz anders als das Kupfer in der Alkalipolysulfidschmelze. Die vorbeschriebene Wirkung des Kupfers ist ferner um so merkwürdiger, als die nachträgliche Behandlung auch der gekupferten Farbstoffe mit Kupfersalzen auf. der Faser zu ganz anderen Resultaten führt.

Beispiel I.

15 Teile salzsaures o-o-Dichloroxyazin werden mit etwa 83 Teilen kristallisiertem

Cl

Schwefelnatrium, 37,5 Teilen Schwefel, etwa 7 Teilen Kupfervitriol, gelöst in 15 Teilen Wasser, in der Weise zur Reaktion gebracht, daß man unter Umrühren zunächst Wasser wegkocht, bis eine Temperatur von etwa iio° erreicht ist, und sodann am Rückflußkühler oder auch ohne diesen bei dieser Temperatur verschmilzt. Man kann auch z. B. obigen Ansatz, ohne das Wasser wegzukochen, direkt am Rückflußkühler kochen, nur erfordert die Reaktion dann längere Zeit. Nach beendigtem Austausch des Chlors bezw. nach beendigter Farbstoffbildung kann die Schmelze durch Verdunsten zur Trockne gebracht wer-

den, oder aber der Farbstoff wird mit Luft oder Säure oder einem ähnlich wirkenden Mittel ausgefällt; hiermit kann eine gleichzeitige weitere Reinigung verknüpft werden, wenn man der mit Wasser verdünnten Schmelze Schwefelnatrium zusetzt, heiß von geringen Mengen etwas trüber färbenden Produktes abtrennt und das Filtrat hiervon mit Luft ausbläst. Die eingetrocknete

ίο Schmelze oder der isolierte Farbstoff färben in schwefelalkalischem Bade ein schönes kupferiges - Dunkelrot von bemerkenswert röterer bezw. gelberer Nuance als die ohne Kupfer hergestellten Farbstoffe. Die Nuance ist noch etwas klarer; der so hergestellte Farbstoff zeigt auch sehr gute Echtheitseigenschaften, besonders gute Lichtechtheit. Der Schwefelfarbstoff löst sich in warmer Schwefelalkalilösung mit bläulichroter Farbe; durch Luft oder Säuren wird er wieder ausgefällt.

Wie bemerkt, kann an Stelle vorigen Verfahrens auch das Verkochen in wässeriger oder auch alkoholischer oder Glyzerinlösung am Rückflußkühler treten oder auch ein Verschmelzen bei höherer Temperatur; hierbei werden je nach der Intensität der Schwefelung etwas verschiedene Nuancen, besonders vorzügliche Klarheit des Farbtons, erhalten.

Auch kann man so verfahren, daß man zunächst mit Natriumsulfid oder mit Natriumsulfhydrat (letzteres zweckmäßig unter Druck) das Chlor herausnimmt, sodann den Kupferzusatz und dann den Schwefelzusatz, oder auch den Kupferzusatz zum Schlüsse macht.

Beispiel II.

Ersetzt man in obigem Beispiel das genannte dichlorierte Oxyazin durch das entsprechende Methylderivat aus dem m-Toluylen-, diamin oder durch ein von o-Chlor-p-aminophenol, o-Chlor-p-aminophenol-o-sulfosäure, m-Chlor-p-aminophenol sich ableitendes Monoo- oder -m-Chlorderivat, so erhält man ganz ähnliche Resultate; die Nuancen weichen nicht .■■■ stark voneinander ab.

- Stärker weichen die Nuancen ab, wenn am Azinstickstoff arylierte oder alkylierte Derivate verwendet werden, wie z. B. das Dichlorsafranol (aus o-o-Dichlor-p-aminophenol ■ -f- Phenyl-m-aminophenol) oder das chlorierte. oder bromierte Phenosafraninon, welche zu violettroten Farbstoffen führen, oder z. B. die am Azinstickstoff äthylierten, methylierten usw. Derivate, welche aus o-Chlor- oder 0-0-, Dichlor-p-aminophenol -f Alkyl-m-toluylendiamin

NH- Alkyl : NH₂ : CH₃

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durch Oxydation zum Indophenol und Azin erhalten werden können; in letzteren Fällen entstehen ganz außerordentlich klare, sehr lichtechte bordeauxrote Farbstoffe. '■

Beispiel III.

15 Teile Dichlorsafranol, erhalten aus o-o-Dichlor-p-aminophenol + Phenyl-m-aminophenol, werden mit etwa 83 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 37,5.Teilen Schwefel, etwa 10,5 Teilen Kupfervitriol gelöst, in 25 Teilen Wasser allmählich unter Umrühren auf 125 ° erhitzt, bei dieser Temperatur wird etwa 15 Stunden gehalten; sodann wird auf 140⁰ erhitzt und unter Verwendung des Rückflußkühlers etwa 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze kann entweder direkt zum Färben verwendet werden, oder der Farbstoff wird in üblicher. Weise mit Luft oder Säuren isoliert. Baumwolle wird im schwefelalkalischen Bade rotviolett gefärbt.

Beispiel IV.

Wird an Stelle des Dichlorsafranols z. B. das Dibrom-pheno-safraninon gesetzt, so wird ein noch wesentlich echterer, sehr schoner rotvioletter Farbstoff erhalten; man tut gut, die Schmelze in diesem Falle noch allmählicher zu erhitzen, als in dem Beispiel III beschrieben ist. Der so erhaltene Farbstoff zeichnet sich ebenfalls-durch große Lichtechtheit aus.

Das als Ausgangsprodukt dienende Dibromsafraninon kann leicht in folgender Weise erhalten werden: 57,4 Teile Phenosafraninon werden mit 500 Teilen sehr konzentrierter Salzsäure verrührt; die Farbe wird sodann unter Abkühlung und unter Rühren allmählich mit 72 Teilen Brom versetzt; das zur Trockne gedampfte Produkt wird mit alkalischem Wasser verrührt, abgesaugt und als Paste zu obiger Schmelze verwendet. In derselben Weise lassen sich die gebromten oder gechlorten homologen Safraninone gewinnen, von denen sich zur Überführung in die den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Schwefelfarben besonders diejenigen eignen, welche sich von den mittels p-Toluidin, o-Toluidin, Xylidin usw. als Schlußmolekül hergestellten Safraninonen ableiten.

Beispiel V.

Setzt man an Stelle der eigentlichen halogenisierten Safraninone die entsprechenden Halogenderivate der im Gegensatz zu den am Azinstickstoff nicht alkylierten einfachen hydroxylierten Azinen ähnlich den aromatischen Safraninonen offenbar chinoid konstituierten Safraninone der Fettreihe, so erhält man Farbstoffe von bisher unerreichter Röte und Klarheit. So liefert z. B. das aus p-Chlor-p-aminophenol + Äthyl-m-toluylendi-

amin erhältliche chlorierte Äthosafraninon ein sehr schönes klares und lichtechtes Bordeauxrot; ιό Teile des vorgenannten Chloräthosafraninons werden mit 50 Teilen Schwefelnatrium, 25 Teilen Schwefel und der aus 7 Teilen Kupfervitriol und 7 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium hergestellten Kupfersulfidpaste unter Umrühren auf etwa 138⁰ erhitzt, so daß das Wasser zum Teil abdestilliert; sodann wird am Rückflußkühler unter Umrühren weiter erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Die eingetrocknete Schmelze oder der isolierte Farbstoff färbt im schwefelalkalischen Bade auf Baumwolle ein sehr schönes klares Bordeauxrot; dasselbe ist im Gegensatz- zu dem ohne Kupfer hergestellten Farbstoff sehr lichtecht; ganz ähnliche Nuancen ergeben das entsprechende vom o-o-Dichlor-p-aminophenol, sowie die vom Methyl-m-toluylendiamin sich ableitenden Produkte. Werden in vorigen Beispielen an Stelle der eine freie N H.₂-Gruppe enthaltenden halogenisierten Oxyazine solche halo-• genisierte Oxyazine gesetzt, welche auch an der NH₂-Gruppe alkyliert sind, so werden entsprechend blauere Farbstoffe erhalten.

Beispiel VI.

Als Beispiel der Überführung der aus vorgenannten chlorierten Oxyazinen mittels Schwefelalkali erhältlichen Merkaptane in Schwefelfarbstoffe sei folgendes beschrieben:

10 Teile des aus dem Indophenol: o-o-Dichlor-p-aminophenol -f· m-Toluylendiamin erhältlichen Dichloroxyazins werden als salzsaures Salz mit 40 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium einige Stunden unter Umrühren auf 110 bis 140⁰ erhitzt, bis das Chlor herausgenommen ist. Sodann fügt man zu der das Oxyazinmerkaptan enthaltenden Schmelze nach dem Verdünnen mit Wasser weitere 20 Teile Schwefelnatrium sowie 28 Teile Schwefel und eine Kupfersulfidpaste hinzu, welche etwa 7 Teilen Kupfervitriol entspricht, und verschmilzt weiter wie in Beispiel I angegeben ist.

An Stelle des in den vorigen Beispielen angegebenen Kupfervitriols können auch andere Kupferverbindungen sowie auch die entsprechende Menge Kupfer genommen werden; schließlich kann die Kupferwirkung auch dadurch hervorgebracht werden, daß man Kupfergefäße benutzt; doch ist dies weniger vorteilhaft, da die Kupferaufnahme aus den Gefäßwandungen zu unregelmäßig ist.

Selbstverständlich kann man bei dieser Kupferschwefelung die üblichen Lösungsmittel, wie Glyzerin, anwenden, so z. B. besonders im Falle der chinoid - konstituierten alkaliunlöslichen Oxyderivate der Azine.

Farbstoff aus:

Färbt Baumwolle:

Na₂ S:

Na O H:

Cl OH. j N _/NH₂

axm

dunkelrot dunkelrot

braunrot

	Cl	Cl	X	*NH₂*
OH		I N		*L·,*
	I N.	W
	XX,	*NH₂*
OH	X	X "

dunkelrot gelbbraun

gelbbraun

dunkelrot braunrot

gelbbraun

rotviolett rotviolett

rötlichviolett

N
dibromiert

Farbstoff aus:	Färbt Baumwolle:	Na₂ S:	NaOH:
QH,CH₃.ρ
	stark rotviolett	kirschrot	rotviolett
i N dibromiert
QH₅ Cl I O I N OH Άβ ·	violettrot	rötlichviolett	rötlichviolett
C₀A I
	viplettrot	rötlichviolett	rötlichviolett
N dibromiert
Q H₁
Cl N 0 I I NH₂	klar bordeauxrot	rot	rot.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung roter bis violetter Schwefelfarbstoffe, darin bestehend, daß man Halogenderivate, hydroxylierter Azine oder deren Alkyl- oder

Arylderivate bezw. die daraus durch Umsetzung mit einem Metallsulfid erhältlichen, noch zu niedrig geschwefelten Derivate mit Schwefel und Schwefelalkalien unter Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen .erhitzt.