DE172464C

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Publication number: DE172464C
Application number: DENDAT172464D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 226. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. März 1903 ab.

Das allgemein übliche Verfahren zur Darstellung von Diarylaminen läßt sich nicht anwenden, um das ι · 4-Diamidoanthrachinön und die sich davon ableitenden Polyamidoanthrachinone in die entsprechenden Arylderivate überzuführen. Erhitzt man z. B. salzsaures I · 4-Diamidoanthrachinon mit p-Toluidin, so entfärbt sich die zuerst violette Lösung und wird schwach bräunlich, ein Zeichen, daß weder blaues Monotolyl-, noch grünes Ditolylderivat gebildet wird. Äußerst leicht gelingt jedoch die Arylierung der betreffenden Amidoanthrachinone, wenn man sie mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Zinnchlorür mit oder ohne Zusatz eines Kondensationsmittels, wie Borsäure, erhitzt. Aus ι · 4-Diamido-anthrachinon und p-Toluidin entsteht auf diese Weise schon bei Wasserbadtemperatur das in der Patentschrift 86150 beschriebene 1 · 4-Di-p-toluidoanthrachinon, ohne daß ein Zwischenprodukt zu bemerken ist. Andererseits genügt es, I · 4 · 5 · 8-Tetramidoanthrachinon auf dem Wasserbad mit p-Toluidin, Zinnchlorür und Borsäure zu erhitzen, um sämtliche Amidogruppen zu substituieren und ein Tetra-ptoluido-anthrachinon zu erhalten, während aus dem 1 · 4 · 5 · 8 - Tetraoxyanthrachinon des Patentes 125391 unter denselben Umständen

3.0 lediglich Di-p-toluidodioxyanthrachinon gebildet wird.

Berechnet für C^H₁O₂ (N H C₇ H_n) 4:
C 80,25 H 5,7 N 8,₉.

Gefunden:
C 79,72 Hs,8i- N 9,3.

Das Tetra-p-toluidoanthrachinon entspricht im allgemeinen der Beschreibung des Patentes 127458; es löst sich jedoch in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber und nicht, wie dort angegeben, mit grüner Farbe. Denselben Unterschied zeigt auch das aus Tetramidoanthrachinon gewonnene Tetranilidoderivat.

Eine analoge Reaktion ist wohl bereits durch die Patentschrift 94396 der Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co. bekannt, in der gezeigt wurde, daß p-Amidooxyanthrachinon durch Erhitzen mit aromatischen Aminen unter gleichzeitigem Zusatz von Zinnchlorür und Borsäure in Körper vom Typus des Leukochinizaringrüns umgewandelt wird. Es wurde außerdem in der Patentschrift 125666 erwähnt, daß dieser Prozeß in zwei Phasen verläuft, indem zunächst Monosubstitutionsprodukte der allgemeinen Formel

CO

NH Aryl

N Η»

entstehen. Die abgeschiedenen Monoarylderivate haben sich jedoch bei dem Versuche, sie

weiter zu arylieren, als wenig reaktionsfähig erwiesen, so daß man annehmen mußte, daß die Reaktionsfähigkeit der ι · 4-Amidooxyanthrachinone durch das Vorhandensein der Hydroxylgruppe bedingt ist.

Es wurde dann weiter die überraschende Beobachtung gemacht, daß ebenso wie Arylreste auch Reste aromatischer Sulfosäuren und Karbonsäuren in die p-Diamidoanthrachinone eingeführt werden können. Es gelingt jedoch nur dann, die Salze von Sulfosäuren und Karbonsäuren primärer aromatischer Amine mit Polyamidoanthrachinonen unter Ammoniakaustritt zu kondensieren, wenn die Reaktion in Gegenwart von essigsaurem Zinnoxydul oder eines Gemisches von essigsauren Salzen und mineralsauren Zinnoxydulsalzen vorgenommen wird. Man erhält auf diese Weise direkt Farbstoffe, die denen entsprechen, welche nach Patent 84509 durch Sulfieren der Kondensationsprodukte von Oxyanthrachinonen und primären aromatischen Aminen erhalten werden. In Gegenwart von freiem Zinnchlorür, also unter den bisher für die Kondensation von Polyoxy- und Amidooxyanthrachinonen mit aromatischen Aminen angewendeten Verhältnissen, werden diese Farbstoffe nicht gebildet und ebensowenig entstehen sie, wenn man die Sulfosäuren aromatischer Amine direkt mit den Polyamidoanthrachinonen erhitzt.

Zudem gestattet das neue Verfahren, eine Reihe durch Sulfieren nicht erhältlicher Farbstoffe, so z. B. die Kondensationsprodukte der Polyamidoanthrachinone mit verschiedenen Naphtylaminsulfosäuren, p-Amidobenzylsulfosäure usw., zu gewinnen.

Als Kondensationsmittel diente Borsäure. Wird als Lösungsmittel Wasser, verdünnte Essigsäure oder Eisessig angewendet, so werden meistens nur blaue Zwischenprodukte erhalten, während die Anwendung von Phenol, Glyzerin oder Acetin zu den grünen Endprodukten der Reaktion führt.

Beispiel I.

10 kg Tetramidoanthrachinon werden mit 30 kg sulfanilsaurem Natron, 12 kg Zinnchlorür, 10 kg Borsäure und 15 kg entwässertem essigsauren Natron gemischt, 50 1 Eisessig zugegeben und die Mischung während 3 bis 4 Stunden bezw. so lange am Rückflußkühler erhitzt, bis kein unverändertes Tetramidoanthrachinon mehr vorhanden ist. Die Schmelze wird dann mit Wasser ausge-

■■; kocht, die klare blaue Lösung mit Kochsalz versetzt und das abgeschiedene Natronsalz abfiltriert. Die wäßrige Lösung des Farb-Stoffs wird durch Alkalien nicht verändert.

In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit schwach schmutzig grüner Farbe, die durch Zusatz von Wasser in Blau umschlägt, · indem sich ein blauer Niederschlag abscheidet. Ungeheizte Wolle färbt er in saurem Bade blau.

Beispiel II.

10 kg p-Diamidoanthrachinon werden mit 30 kg p-toluidinsulfosaurem Natron

(C H_x :S0₃H: NH₂ =1:2:4/

12 kg Zinnchlorür, 10 kg Borsäure und 15 kg essigsaurem Natron gemischt und die Mischung so lange mit 100 1 5oprozentiger Essigsäure auf etwa ioo° erhitzt, bis keine weitere Zunahme an gebildetem Farbstoff mehr zu bemerken ist. Die Masse wird dann in Wasser gelöst und die abfiltrierte Lösung durch Kochsalz gefällt. Der Farbstoff kann durch Überführen in das schwer lösliche Kalksalz gereinigt werden. Er färbt ungeheizte Wolle in saurem Bade blau. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe; durch Zusatz von Wasser scheidet sich ein blauer Niederschlag ab.

Unter denselben Umständen gibt SuIfanilsäure einen' blauen, Metanilsäure einen blauvioletten Farbstoff.

Beispiel III.

10 kg p-Diamidoanthrachinon werden in 75 kg Glyzerin oder Phenol gelöst, zur Lösung eine Mischung von 30 kg p-toluidinsulfo; saurem Natron .

(CH₃: SO₃: NH₂= ι -.2: 4),

15 kg Zinnchlorür, 10 kg Borsäure und 15 kg entwässertem essigsauren Natron gegeben und die Masse auf 140 bis 150⁰. erhitzt. Sie ioo färbt sich bald grün und wird so lange auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr stattfindet. Die grüne Schmelze wird dann, eventuell nach dem Abdestillieren von Phenol mit Wasserdampf, wie oben angegeben verarbeitet. Der Farbstoff gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine grünblaue Lösung, die durch Verdünnen ■ mit Wasser zunächst violett und schließlich blaugrün wird unter Abscheidung no eines blaugrünen Niederschlags. Er färbt sowohl ungeheizte als gechromte Wolle walkecht grün. Im allgemeinen hat er die Eigenschaften der in der Patentschrift 84509 beschriebenen Sulfosäure vom Kondensationsprodukt aus einem Molekül Chinizarin und zwei Molekülen p-Toluidin. . :

In derselben Weise wird verfahren bei Anwendung der verschiedensten Sulfosäuren oder Karbonsäuren primärer aromatischer iao

Amine, wie ζ. B. von Sulfanilsäure, Metanilsäure, m-Amidobenzoesäure, p-Amidobenzylsulfoäure u. a. Während der Sulfanilsäurefarbstoff Wolle ebenso färbt wie das entsprechende Produkt aus p-Toluidinsulfosäure, gibt der Metanilsäurefarbstoff mehr blaugrüne Nuancen. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe. An Stelle von ι · 4-Diamidoanthrachinon und 1 · 4 · 5 · 8-Tetramidoanthrachinon können deren Substitutionsprodukte, z.B. die entsprechenden Bromderivate, verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch :
■ Verfahren zur Darstellung von grünen bis blauen Farbstoffen der Anthracenreihe, -15 darin bestehend, daß man solche a-Polyamidoanthrachinone, die mindestens zwei Amidogruppen in 1 · 4-Stellung enthalten, mit Sulfosäuren oder Karbonsäuren primärer aromatischer Amine in Gegenwart von essigsaurem Zinnoxydul mit oder ohne Zusatz eines Kondensationsmittels und unter Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels erhitzt.

Berlin, gedruckt in der Reichsdruckerei.