DE181879C

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Publication number: DE181879C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vl 181879 KLASSE 22b. GRUPPE

° Zusatz zum Patente ϊ72464 vom 1. März 1903.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. März 1903 ab. Längste Dauer: 28. Februar 1918.

■ Ersetzt man in dem Verfahren des Hauptpatentes die dort verwendeten a-Polyaminoanthrachinone durch die entsprechenden α - Oxyanthrachinone, so gelingt es auch, diese mit den Sulfosäuren und Karbonsäuren primärer aromatischer Amine zu kondensieren.

An Stelle des Gemisches der a-Polyoxyanthrachinone mit Zinnoxydul kann man die

ίο entstprechenden Leukooxyanthrachinone benutzen, π

Bei Anwendung von Chinizarin werden als Endprodukte der Reaktion dieselben grünen Farbstoffe gebildet, die unter gleichen Um-"ständen aus 1 · 4-Diaminoanthrachrnon bezw. ι · 4-Amino'oxyanthrachinon erhalten werden. Als Zwischenprodukte entstehen violette Farbstoffe, die noch eine, Hydroxylgruppe enthalten. *

Verwendet man das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 148792 dargestellte Leuko- ι · 4 · S · 8-tetraoxyanthrachinon, so gelingt es, bei Anwendung sämtlicher

_s Sulfosäuren oder Karbonsäuren primärer aromatischer, Amine blaue Farbstoffe zu erhalten, die der Analyse nach Derivate von ■ Diarylidodioxyanthrachinonen . sind. * Diese Körper sind demnach ζιψι Teil isomer mit den grünen, im französischen Patent 338566 beschriebenen Farbstoffen, die dadurch gewonnen werden, daß man Leuko-i · 4 · 5 · 8-tetraoxyantbrachinon mit aromatischen Aminen kondensiert und die Kondensationspro-

dukte sulfoniert. Auffallenderweise wird bei Anwendung der p-Toluidinsulfosäure

(C H₃: S O₃H: NH₂ =1:2:4) ■

besonders leicht neben dem blauen ein grüner Farbstoff erhalten, der unter gewissen Bedingungen (siehe Beispiel) al's alleiniges Produkt der Reaktion entsteht. Dieser Farbstoff, der bei der Analyse gut stimmende Zahfen für eine Di-p-toluidodioxyanthrachinonsulfosäure ergab, entspricht in seinen Eigenschaften im allgemeinen dem p-Toluidinfarbstoff des französischen Patentes 338566. Man muß aus diesen Tatsachen wohl folgern, daß die neuen grünen Farbstoffe Dioxyderivate vom Chinizaringrün sind, während die blauen die Azidogruppen auf beiden Benzolkernen des Anthrachinone verteilt, also wahrscheinlich in i»5-Stellung enthalten.

Man erhält dagegen vollkofnmen andere Produkte, wenn man nach einem französischen Patent der. Badischen Anilin- und Sodafabrik (Zusatz vom 26. März 1902 zum französischen Patent 308661) die Polyoxyanmrachinone mit den Natronsalzen der Sulfosäuren aromatischer Amine in wäßriger Lösung unter Druck erhitzt. Der dort beschriebene violette Farbstoff aus Chinizarin und sulfanilsaurem Natron löst sich z. B. in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, die durch Zusatz von Borsäure in blauviolett umschlägt, während das nach der vorliegenden Erfindung dargestellte entspre-

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Claims

chende Zwischenprodukt mit Schwefelsäure eine blaue Lösung gibt, die durch Borsäure zunächst nicht verändert wird und nach längerem Stehen in violett umschlägt. Bei Anwendung wäßriger Lösungen unter Druck vollzieht sich offenbar die Reaktion bei einer so hohen Temperatur, daß eine glatte Substitution auch nur eines Hydroxyls nicht möglich ist. Beispiel I. io kg Chinizarin werden mit 30 kg p-toluidinsulfosaurem Natron (CH3: S O3 H: NH2 = 1:2:4), r\2, kg Zinnchlorür und 15 kg essigsaurem Natron gemischt und die Mischung mit 100 1 ■ 90 prozentiger Essigsäure 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Masse mit der vierfachen Menge Wassers verdünnt; der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, genügend ausgewaschen und durch Lösen in Wasser und Fällen mit Kochsalz gereinigt. Er stellt in trockenem Zustand ein dunkelblaues Pulver dar, das. sich in Wasser mit violetter, in verdünnten Alkalien und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Stehen mit Borsäure violett, durch Versetzen mit Wasser wird sie zunächst beinahe farblos und dann violett. Der Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in schönen violetten Tönen. t Läßt man die Reaktion sich in Gegenwart von Borsäure am Rückflußkühler vollziehen und erhitzt die Mischung längere Zeit, so wird der in Beispiel III des Hauptpatents beschriebene Farbstoff 'gebildet. Die Verarbeitung geschieht wie dort angegeben. In derselben Weise verläuft der Prozeß bei Anwendung von Sulfanilsäure, Metanilsäure, p- Aminosalizylsäure, ρ - Aminobenzylsulfosäure usw. Beispiel II. 10 kg ι · 4 · 5 · 8 - Leukotethraoxyanthrachinoh werden mit 10 kg Borsäure, 15 kg essigsaurem Natron und 30 kg sulfanilsaurem Natron gemischt und -die Mischung mit 50 1 50 prozentiger Essigsäure 24 Stunden auf etwa ioo° erhitzt. Die Schmelze wird dann mit der vierfachen Menge Wassers verdünnt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Er Wird durch Lösen in Wasser und Fällen der wäßrigen Lösung mit Kochsalz in reinem Zustand gewonnen. In Wasser löst er sich mit blauer Farbe, die durch verdünnte Alkalien kaum verändert wird. Die blaue Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird durch Borsäure etwas grünstichiger; durch Wasserzusatz wird sie farblos, indem ein blauer, in reinem Wasser leicht löslicher Niederschlag entsteht. Der Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in rein blauen Tönen. In dem Beispiel kann man die 10 kg ι · 4 · 5 · 8-Leukotetraoxyanthrachinon durch dieselbe Menge Tetraoxyanthrachinon und 25 kg Zinnchlorür ersetzen; es ist aber dann zweckmäßig, auch etwa 20 kg essigsaures Natron anzuwenden. In derselben Weise reagieren Metanilsäure, ρ-Aminosalizylsäure, p-Aminobenzylsulfosaure usw. Beispiel HI. Eine Mischung von 10 kg ΐ·4·5·8-Tetraoxyanthrachinon, 10 kg Borsäure, 25 kg Zinnchlorür, 25 kg essigsaurem Natron und 30 kg p-toluidinsulfosaurem Natron (CH3: S O3H: NH2 = 1:2:4) wird mit Wasser angeteigt und zweimal 24 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird dann kochend in Wasser gelöst und ausgesalzen. Die Lösung in Wasser ist gelbgrün und wird durch verdünnte Säuren Und Alkalien kaum verändert; größere Mengen Natronlauge färben sie blauer. Die Lösung in konzentrierter Schwe- go feisäure ist grün und wird durch Borsäure gelbgrün. Der Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in reinen gelbgrünen Tönen, die sich durch besondere Echtheit auszeichnen. Pate nt-A ν Sprüche:

1. Abänderung des durch Patent 172464 geschützten Verfahrens zur Darstellung von grünen bis blauen Farbstoffen der Anthracenreihe, darin bestehend, daß man an Stelle der daselbst verwendeten ct-Polyaminoanthrachinöne hier die entsprechenden Polyoxyanthrachinone mit den Alkalisalzen der Sulfosäuren oder Karbonsäuren primärer aromatischer Amine in Gegenwart von Zinnoxydul oder essigsaurem Zinnoxydul kondensiert.

2. Besondere Ausführungsform des ^v» unter 1. geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man an Stelle des Gemisches der Polyoxyanthrachinone mit Zinnoxydul die entsprechenden Leukooxyanthrachinone verwendet.