DE46384C

DE46384C - Verfahren zur Darstellung grüner und blaugrüner Farbstoffe aus der Malachitgrün-Reihe

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Publication number: DE46384C
Application number: DENDAT46384D
Authority: DE
Original assignee: farbwerke, vorm. meister, lucius & brüning in Höchst a. M

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die im Nachfolgenden beschriebenen Verfahren bezwecken die Darstellung von grünen und blaugrünen Farbstoffen, welche als Derivate des m-Oxydiamidotriphenylmethans

CH

C_n H₁ ■ NH₂
C₆ H, ■ NH₂

zu betrachten sind.

Die Leukobasen der hierher gehörigen Farbstoffe werden dargestellt durch Condensation von m-Nitrobenzaldehyd mit tertiären aromatischen Aminen (Ber. d. d. eh. Ges., XII, 802), Reduction und Ueberführung der Amidobasen in die entsprechenden Oxyverbindungen mittelst salpetriger Säure, oder indem man direct m-Oxybenzaldehyd mit tertiären aromatischen Aminen condensirt.

Aus den so erhaltenen Leukobasen werden die zugehörigen Farbstoffe durch Oxydation mit Superoxyden gewonnen.

Die Sulfosäuren dieser Farbstoffe werden dargestellt durch Sulfuriren der erwähnten Leukobasen und Oxydation der Leukosulfo-,säuren oder durch directe Einwirkung von Schwefelsäure auf die betreffenden Farbstoffe selbst.

Auch die entsprechenden ätherificirten Verbindungen, welche sich vom m-Methoxy- oder m-Aethoxydiamidotriphenylmethan ableiten, sind dargestellt worden.

Die Sulfosäuren der erwähnten Farbstoffe zeichnen sich vor den im Handel befindlichen verschiedenen Arten von »Säuregrün« durch besondere Lichtechtheit und namentlich durch besondere Waschechtheit aus.

I.

A. Verfahren zur Ueberführung von m - Amidotetraa Ik y ldiamid otriphenyl methanen in die entsprechenden m-Oxy-

tetraalkyldiamidotriphenyl methane
mittelst salpetriger Säure.

50 kg m - Amidotetraäthyldiamidotriphenylmetlian werden in 35 kg Salzsäure (von 33 pCt.) und 5000 1 Wasser gelöst. Die Lösung wird auf o° abgekühlt und langsam unter guter Rührung eine kalte Lösung von 8,9 kg Nitrit (von 96,5 pCt.) zugegeben. Die entstandene Lösung von salzsaurem m - Diazotetraäthyldiamidotriphenylmethan wird langsam erwärmt, einige Zeit auf 6o° erhalten, bis die Stickstoffentwickelung gelinde geworden ist, und dann bis zur Beendigung der Stickstoffentwickelung gekocht.

Die saure Lösung versetzt man bis zur schwach alkalischen Reaction mit Natronlauge, wodurch die m-Oxyleukobase als krystallinisches Pulver gefällt wird; sie wird abfiltrirt, mit Wasser ausgekocht und dann getrocknet

In ganz analoger Weise gestaltet sich die Herstellung der anderen m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmetbane (aus den m-Amido!eukobasen), welche ebenso wie die oben erwähnte Aethyl-

verbindung relativ stark basische Eigenschaften besitzen, also von:

m-Oxytetramethyldiamidotriphenylmethan,
symmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldi-

amidotriphenylmethan

CH

C₆ H, ■ OH

[C₆H, ■ N(CHJ (C₂HJ]J

unsymmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan

ί C₆H, - OH CH] C₆H,- N(CHJ₂ , (C₆H^N(C₂HJ₂

m-Oxytetramethyldiamidodiorthotolylphenylmethan,

m - Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylmethan.

Etwas abweichend geschieht die Darstellung der m - Oxyleukobasen, welche schwächere basische Eigenschaften besitzen wie z. B.:

m-Oxydibenzyldiäthyldiamidotriphenylmethan

C₀ H, ■ OH

[C₆H^N(C₂HJ(C₁HJ]₂-

35 kg m - Amidodibenzyldiäthyldiamidotriphenylmethan .

C₆H,. NH₀

[C₆H,. N(C₂HJ(C₁HJ]₂

werden in 30 kg concentrirter Schwefelsäure und ca. 400 1 Wasser gelöst. Die Lösung wird auf o° abgekühlt und dazu langsam eine kalte Lösung von 4,7 kg Nitrit (von 96,6 pCt.) gegeben. Die Zersetzung der entstandenen Diazoverbindung durch Kochen mit Wasser geschieht in der oben angegebenen Weise. Die gebildete m-Oxyleukobase fällt dabei zum gröfsten Theil krystallinisch aus; der noch gelöste Rest wird aus der Flüssigkeit durch Einrühren von Natriumsulfat abgeschieden. Die Oxyleukobase fällt als krystallinisches Pulver aus, das zur Entfernung anhaftender Säure etc. bis zur neutralen Reaction mit Wasser ausgekocht wird.

In analoger Weise werden bereitet:

m - Oxydibenzyldimethyldiamidotriphenylmethan,

m - Oxydimethyldiphenyldiamidotriphenylmethan,

m - Oxydiäthyldiphenyldiamidotriphenylmethan.

B. Verfahren zur Darstellung von m - Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethanen durch Condensation von m-Oxybenzaldehyd mit tertiären aromatischen

Basen.

Die Darstellung der Tetraäthylverbindung kann beispielsweise in der Art ausgeführt werden, dafs man 20 kg Diäthylanilin, 8 kg concentrirte Schwefelsäure und 9 kg m-Oxybenzaldehyd in einem mit Rührer versehenen verbleiten Kessel dreimal 24 Stunden auf 130⁰ erhitzt, die Schmelze darauf mit Natronlauge übersättigt und das überschüssige Diäthylanilin mit Wasserdampf abtreibt. Die zurückbleibende Oxyleukobase wird wiederholt mit Wasser ausgekocht und dann getrocknet.

In ganz gleicher Weise erhält man nach diesem Verfahren die schon oben erwähnten Leukobasen, wenn man statt Diäthylanilin: Dimethylanilin, Methyläthylanilin, Aethylbenzylanilin, Methylbenzylanilin, Dimethyl-o-toluidin, Diäthyl-o-toluidin, Methyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin verwendet.

Die nach dem im Vorstehenden beschriebenen Verfahren dargestellten m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane sind in reinem Zustande farblose krystallinische Verbindungen; doch gelingt es schwer, dieselben ganz farblos zu erhalten, denn in Berührung mit Luft färben sie sich rasch. Die Basen lösen sich sehr leicht in Aether, Benzol und Toluol, etwas schwieriger in Alkohol und sind unlöslich in Wasser. Diese Oxyverbindungen sind in verdünnten Alkalien unlöslich.

II.

Verfahren zur Oxyd ation der m-hydroxylirten Leukobasen der Malachitgrün-

reihe.

Diejenigen m - Oxyleukobasen, welche sich infolge ihrer basischen Eigenschaften in verdünnten Mineralsäuren lösen, also die m-Oxytetraalkyldiamidotriphenyltnethane, welche sich einerseits vom m-Oxybenzaldehyd, andererseits vom Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylanilin , Dimethyl - ο - toluidin und Diäthylo-toluidin ableiten, lassen sich in verdünnter saurer Lösung mit Superoxyden in die entsprechenden Farbstoffe überführen. Man verfährt beispielsweise in folgender Art:

10 kg m-Oxytetraäthyldiamidotripheriylmethan werden in 8,8 kg Salzsäure von 30,8 pCt. gelöst. Zu dieser Lösung wird, in Wasser aufgeschlämmt, die berechnete Menge von Mangansuperoxyd oder Bleisuperoxyd hinzugefügt, der Farbstoff aus der filtrirten Lösung ausgesalzen und darauf durch Umkrystallisiren gereinigt. Man erhält so das Chlorhydrat der Farbbase in cantharidenfarbenen glänzenden Nadeln, welche beim Trocknen kupferroth werden. Der Farbstoff färbt Wolle, Seide und tannirte Baumwolle gelbgrün und zeichnet sich durch grofse Reinheit der Nuance aus.

HI.

Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der m-Oxytetraalkyldiamidotrip henylm ethane.

Die m - hydroxylirten Leukobasen der allgemeinen Formel

C*H_A· OH

[C₆H,- N(Alk),],

können durch Erwärmen mit concentrirter Schwefelsäure in Sulfosäuren übergeführt werden. Vorteilhafter, namentlich in Bezug auf die Reinheit der entstehenden Producte, verwendet man jedoch an Stelle der gewöhnlichen Schwefelsäure rauchende Säure.

ι. Beispiel: 30 kgm-OxytetraSthyldiamidotriphenylmethan werden in 150 kg rauchender Schwefelsäure von 10 pCt. SO₃ gelöst und diese Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen, bis eine Probe von verdünntem Ammoniak klar gelöst wird. Die Reäctionsmasse wird in Wasser eingegossen und die Lösung in bekannter Weise auf Kalksalz verarbeitet. Das Kalksalz bildet ein in Spiritus und in Wasser sehr leicht lösliches Pulver. '"

In gleicher Weise verfährt man bei der Darstellung der Sulfosäuren bezw. deren Kalksalze von m-Oxytetramethyldiamidotriphenylmethan, symmetrischem m- Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, unsymmetrischem m-Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, m -Oxytetramethyldiamidodiorthotolylphenylmethan, m-Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylmethan.

2. Beispiel: Etwas abweichend gestaltet sich die Herstellung der Sulfosäuren derjenigen Leukobasen, welche in der Amidogruppe noch aromatische (also sulfurirbare) Reste, wie Benzyl, Phenyl, enthalten. Die hierher gehörigen Verbindungen sind m-Oxydibenzyldiälhyldiamidotriphenylmethan , m - Oxydibenzyldimethyldiamidotriphenylmethan, m- Oxydiphenyldiäthyldiamidotriphenylmethan , m - Oxydiphenyldimethyldiamidotriphenylmethan.

Die Sulfurirung dieser Leukobasen geschieht in der aus folgendem Beispiel ersichtlichen Weise:

30 kg m-Oxydibenzyldiäthyldiamidotriphenylmethan werden in 150 kg rauchender Schwefelsäure von 20 pCt. SO_S gelöst. Bei gewöhnlicher Temperatur entsteht eine in Wasser kaum lösliche Sulfosäure. Die Lösung wird dann einige Stunden auf etwa 70 ° erwärmt, bis eine Probe von Wasser leicht und mit blauer Farbe gelöst wird und auch mit verdünntem Ammoniak eine rein blaue Lösung bildet von der Farbe einer verdünnten ammor niakalischen Kupferoxydlösung. Die Reäctionsmasse wird dann in Wasser gegossen und in bekannter Weise auf Kalksalz verarbeitet.

IV.

Verfahren zur Oxydation, der Leukosulfosäuren.

Aus den Kalksalzen der im Vorstehenden (unter III.) erwähnten Leukosulfosäuren werden durch Oxydation mit Superoxyden unter Anwendung der berechneten Menge von Mineralsäuren die entsprechenden Farbstoffe hergestellt.

Beispiel: 10 kg Kalksalz der Sulfosäure aus m - Oxytetraäthyldiamidotriphenylmethan werden in ca. 300 1 Wasser gelöst, dann wird mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure und Bleisuperoxyd versetzt, vom ausgeschiedenen Bleisulfat abfiltrirt und die blaue Farbstofflösung zur Trockne verdampft.

Die neuen Farbstoffe sind kupferrothe, metallisch glänzende Pulver, die sich sehr leicht mit blauer Farbe in Wasser lösen. Die wässerige Lösung wird auf Zusatz überschüssiger Mineralsäuren grün gefärbt Die blaue Farbe der wässerigen Lösung verschwindet nicht auf Zusatz von Natronlauge in der Kälte, selbst nicht beim Kochen mit Ammoniak oder Sodalösung, und geht erst in Violett über beim Kochen mit Natronlauge. Dieses charakteristische Verhalten der neuen Farbstoffe, ihre grofse Beständigkeit gegen Alkalien begründet den technischen Fortschritt, welcher in der Auffindung dieser Farbstoffe liegt. Diese Verbindungen färben Wolle und Seide in saurem Bade blaugrün und sind durch grofses Egalisirungsvermögen ausgezeichnet; sie erreichen hierin die Sulfosäuren, des Indigo. Infolge der Beständigkeit der Farbstoffe gegen Alkali sind die Färbungen (im Gegensatz zu den mit »Indigcarmin« erzielten) sehr waschecht.

V.

Verfahren zur Ueber füh rung der unter II. beschriebenen hydroxylirten Farbstoffe der Malachitgrünreihe in »Säurefarbstoffe «.

Die unter II. beschriebenen Farbstoffe, nämlich die Sulfate oder Chlorhydrate von m-Oxytetramethyldiamidotriphenylcarbinol, m - Oxytetraäthyldiamidotriphenylcarbinol, symmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylcarbinol, unsymmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylcarbinol, m - Oxytetramethyldiamidodiorthotolylphenylcarbinol, m-Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylcarbinol lassen sich durch Behandlung mit Schwefelsäure in »Säurefarbstoffe« verwandeln, welche mit den unter IV. beschriebenen Farbstoffen identisch sind. Man verfährt beispielsweise in folgender Art:

ίο kg m - Oxytetraäthyldiamidotriphenylcarbinol werden in 60 kg »Monohydrat« gelöst und es wird die Lösung auf 50 bis 6o° erwärmt, bis eine Probe von verdünntem Ammoniak mit blauer Farbe gelöst wird. Das Reactionsproduct wird darauf in bekannter Weise auf Kalk- oder Natronsalz verarbeitet.

VI.

Verfahren zur Darstellung der Alkyläther der m-Oxytetraalkyldiamidotri-

phenylmethane.

A. Die Methyl- und Aethyläther der genannten Oxyleukobasen können erhalten werden durch Condensation der tertiären aromatischen Amine mit den entsprechenden Alkyloxybenzaldehyden.

Man erhält z. B. das m-Methoxytetraä'thyldiamidotriphenylmethan mittelst m - Methoxybenzaldehyd (Ber. d. d. eh. Ges., XV, 2048), indem man 30 kg Diäthylanilin, 12 kg concentrirte Schwefelsäure und 13,5 kg m-Methoxybenzaldehyd dreimal 24 Stunden auf 130⁰ erhitzt. Die Reactionsmasse wird danach mit Alkali übersättigt, mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende Leukobase ausgekocht und schliefslich getrocknet.

In ganz gleicher Weise arbeitet man zur Gewinnung der äthoxylirten Leukobase mit m-Aethoxybenzaldehyd.

CHO [ι] '

welcher ein farbloses, mit Wasserdampf flüchtiges OeI bildet vom Siedepunkt 245,5° (nicht corr., Bar. = 760 mm).

Statt Diäthylanilin wird zur Darstellung der entsprechenden Leukobasen bei sonst gleichem Verfahren Dimethylanilin, Methylbenzylanilin, Aethylbenzylanilin, Dimethyl- ο - toluidin , Diäthyl-o-toluidin, Methyldiphenylamin und Aethyldiphenylamin verwendet.

B. Die bei vorstehend beschriebenem Verfahren entstehenden ätherifkirten Verbindungen werden -auch erhalten durch Methylirung bezw. Aethylirung der unter I. beschriebenen Oxyleukobasen der Malachitgrünreihe. Diese Oxyleukobasen werden zu diesem Zwecke mit der drei- bis vierfachen Menge Spiritus, Natron (i Molecül) und überschüssigem Chlor-, Bromoder Jodmethyl bezw. Chlor-, Brom- oder Jodäthyl im Autoclaven oder am Rückflufskühler mehrere Tage lang im Wasserbade erhitzt.

Beispiel: 30 kg m-Oxytetraä'thyldiamidotriphenylmethan, 20 kg Bromäthyl, 100 kg Spiritus und .die berechnete Menge Natron werden 48 Stunden am Rückflufskühler im Wasserbade erwärmt. Darauf wird der Spiritus und das überschüssige Bromäthyl abdestillirt, der Rückstand mit Wasser ausgekocht und getrocknet.

Die m-methoxylirten und äthoxylirten Tetraalkyldiamidotriphenylmethane sind in der Wärme zähflüssige, in der Kälte spröde, pulverisirbare, harzartige Körper, welche wenig Neigung zum Krystallisiren zeigen und infolge dessen schwer in ganz reinem Zustande zu erhalten sind; am leichtesten kann das m-Aethoxydiäthyldibenzyldiamidotriphenylmetban in kleinen farblosen Kryställchen erhalten werden. Diese Basen lösen sich leicht in Aether, Benzol und Toluol, weniger leicht in Spiritus. Gegen verdünnte Mineralsäuren verhalten sich dieselben wie die nicht alkylirten Basen. Diejenigen, welche sich vom Dimethylanilin, Diäthylanilin, Aethylmethylanilin, Dimethyl - ο - toluidin, Diäthylo-toluidin ableiten, sind relativ stärkere Basen, die sich leicht in verdünnten Mineralsäuren lösen, während diejenigen Basen, welche vom Methyl- und Aethylbenzylanilin, sowie vom Methyl- und Aethyldiphenylamin abstammen, kaum noch basische Eigenschaften zeigen.

VII.

Verfahren zur Sulfurirung der im vorhergehenden Abschnitt (VI.) genannten methoxylirten und äthoxylirten Leukobasen.

Die Sulfurirung der m-methoxylirten und mäthoxylirten Tetraalkyldiamidotriphenylmethane •geschieht ganz in der nämlichen Weise wie die Ueberführung der m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane in deren Sulfosäuren und alle unter III., Beispiel 1. und 2., mitgetheilten Erfahrungen finden hierbei Anwendung. Die Natron- und Kalksalze bilden krystallinische, in reinem Zustande farblose Körper, welche sich leicht in Wasser und Alkohol liisen.

VIII.

Umwandlung der Sulfosäuren der m-Oxytetraal kyldiamidotriphenylmethane in die entsprechenden Sulfosäuren der Methoxy- und Aethoxy verbindungen durch Aetherificirung.

Die im vorigen Abschnitt (VII.) erwähnten Sulfosäuren der methoxylirten und äthoxylirten Leukobasen können auch dargestellt werden durch Behandlung der unter III. beschriebenen Kalk- oder Natronsalze der Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane mit Methyl- oder Aethylhalogeniden.

Beispiel: 30 kg Kochsalz des m-Oxytetraäthyldiamidotriphenylmethans, 20 kg Bromäthyl und 100 kg Spiritus werden 20 bis 24 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflufskühler zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Bromäthyl und der Alkohol werden darauf abdestillirt. Die zurückbleibende (wässerige) Lösung wird

mit wenig verdünnter Schwefelsäure versetzt, worauf nach einigen Tagen die Leukosulfosäure der äthoxylirten Base zum grofsen Theil auskrystallisirt. Dieselbe wird abgeprefst und auf Kalksalz verarbeitet.

IX.

Verfahren zur Oxydation der unter VII.

und VIII, genannten methoxylirten und äthoxylirten Leukosulfosäuren.

Zur Oxydation der Sulfosäuren aus den Methyl- und Aethyläthern der m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane (VII. und VIII.) rindet das unter IV. beschriebene Verfahren Anwendung.

Die Farbstoffe aus den Sulfosäuren der Methyl- und Aethyläther der m-Oxyleukobasen der Malachitgrünreihe sind in trockenem Zustande kupferrothe, metallglänzende Körper. Sie färben schoner, blauer und ebenso echt wie die oben (IV.) beschriebenen Säurefarbstoffe aus den Oxyleukobasen.

Sie verhalten sich gegen Alkalien und Säuren ebenso wie die nicht ätherificirten (Oxy-) Farbstoffe.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung von m-Oxytetraalkyldiarnidotriphenylmethanen:

a) Verfahren zur Darstellung von m-Oxytetramethyldiamidotriphenylmethan

,C₆H,- OH[₃]
CH C₆ H, ■ N (CHJ₂ ,
C_R H ■ Λ

m - Oxytetraäthyldiamidotriphenylmethan, symmetrischem m-Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, unsymmetrischem m-Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, m-Oxytetramethyldiamidodiorthotolylphenylmethan, m - Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylmethan, m-Oxydimethyldibenzyldiamid otriphenylmethan, m-Oxy diäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan, m Oxydimethyldiphenyldiamidotriphenyl- methanjin-Oxydiäthyldiphenyldiamidotriphenylmethan, darin bestehend, dafs man zur verdünnten kalten sauren Lösung der entsprechenden m-Amidotetraalkyldiamidotriphenylmethane Natriumnitrit (1 Molecül) zufügt und durch Erwärmen der Lösung bis zur Beendigung der Stickstoffentwickelung den Ersatz von Amid durch Hydroxyl bewirkt;

b) Verfahren zur Darstellung der vorstehend genannten m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane, darin bestehend, dafs man m-Oxybenzaldehyd in Gegenwart wasserentziehend wirkender Agenden , wie concentrirte Schwefelsäure oder Chlorzink, auf 2 Molecule von Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylanilin, Dimethylo-toluidin, Diäthyl-o-toluidin, Methylbenzylanilin, Aethylbenzylanilin, Metbyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin in der Wärme einwirken läfst.
2. Verfahren zur Ueberführung der m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane, welche sich in verdünnten Mineralsäuren lösen, nämlich von m-Oxytetramethyldiamidotriphenylmetha^m-Oxytetraäthyldiamidotriphenylrnethan, symmetrischem m-Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, unsymmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenyltnethan, m-Oxytetramethyldiamidodiorthotorylphenylmethan, m-Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylmethan in Farbstoffe, darin bestehend, dafs man in die verdünnte salzsaure oder schwefelsaure Lösung ein geeignetes Oxydationsmittel, wie Bleisuperoxyd oder Mangansuperoxyd, einträgt und aus der so entstehenden Farbstofflösung den Farbstoff durch Verdampfen oder Fällen mit Kochsalz abscheidet.
3. Verfahren zur Darstellung der Sulfosäuren der im Anspruch 1. genannten Leukobasen, darin bestehend, dafs man auf diese Leukobasen Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure einwirken läfst.
4. Verfahren zur Darstellung echter Säurefarbstoffe, darin bestehend, dafs man die Sulfosäuren von m - Oxytetramethyldiamidotriphenylmethan, m- Oxytetraäthyldiamid otriphenylmethan, symmetrischem m-Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan , unsymmetrischem m - Oxydimethyldiäthyldiamidotriphenylmethan, m- Oxytetramethyldiamidodiorthotolylphenylmethan, m - Oxytetraäthyldiamidodiorthotolylphenylmethan, m-Oxydimethyldibenzyldiamidotriphenylmethan.m-Oxydiäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan, m - Oxydimethyldiphenyldiamidotriphenylmethan , m - Oxydiäthyldiphenyldiamidotriphenylmethan mittelst Superoxyden (Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd, Bariumsuperoxyd) oder ähnlich wirkenden Agentien oxydirt.
5. Verfahren zur Darstellung dieser Säurefarbstoffe durch Ueberführung der im Anspruch 2. genannten Farbstoffe in Sulfosäuren, bestehend in der Behandlung dieser Farbstoffe der Oxymalachitgrünreihe mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure.
6. Verfahren zur Darstellung der Alkyläther der m - Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane, und zwar: -

a) durch Condensation von m-Methoxybenzaldehyd oder m - Aethoxybenzaldehyd mit den im Anspruch i. b) genannten tertiären aromatischen Aminen unter Mitwirkung wasserentziehender Agenden, wie concentrirte Schwefelsäure oder Chlorzink;

b) durch Einwirkung von Methyl- und Aethylhalogeniden auf die im Patent-Anspruch i. genannten m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane.
7. Verfahren zur Darstellung der Sulfosäuren

dieser Alkyläther der rri-Oxytetraalkyldiamidotripbenyimethane (Anspruch 6.) durch Behandlung der Alkyläther mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäuse.
8. Verfahren zur Darstellung der Sulfosäuren der Alkyläther der m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane durch Behandlung eines Salzes der im Anspruch 3. genannten Sulfosäuren mit Methyl- und Aethylhalogeniden.
9. Verfahren zur Ueberführnng der Sulfosäuren der Alkyläther der m-Oxytetraalkyldiamidotriphenylmethane (Anspruch 7.) in echte Farbstoffe, bestehend in der Oxydation derselben mit Superoxyden: Bleisuperoxyd oder Mangansuperoxyd.