DE77226C

DE77226C - Verfahren zur Darstellung am Azinstickstoff alkylirter Induline

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Publication number: DE77226C
Application number: DENDAT77226D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1912-07-02

Description

KAISERLICHES

In den Patentschriften Nr. 66361, Nr. 71665 und Nr. 71666 sind Verfahren zur Darstellung neuer Induline beschrieben, deren charakteristischer Unterschied von den bisher bekannten darin liegt, dafs dieselben am Azinstickstoff statt der allen anderen Indulinen gemeinsamen Phenylgruppe eine Alkylgruppe tragen.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die in diesen Indulinen noch enthaltene Phenylgruppe gleichfalls durch eine Alkylgruppe oder auch durch Wasserstoff ersetzt werden kann, ohne dafs die Körper den Charakter von Farbstoffen "verlieren, dieselben gewinnen vielmehr gegenüber den phenylirten Producten als basische Farbstoffe an Lebhaftigkeit der Nuance. Die Einführung der Alkylgruppen in das Farbmolecül kann in verschiedenartigster Weise erfolgen. So erhält man ein auf Seide wie auf tannirter Baumwolle orangeroth färbendes Indulin — im Nachfolgenden als a-ß-Dimefhyleurhodin bezeichnet ■—, wenn man das beim Verschmelzen der Amidoazoverbindung des p-Toluidins mit Monomethyl-a-naphtyamin sich bildende Monomethyleurhodin — im Nachfolgenden als a-Methyleurhodin bezeichnet ·—■ mit Jodmethyl unter Druck erhitzt (vgl. Beispiel I); ferner gelangt man zu einem rothen basischen Farbstoff, welcher nach seiner Enstehung ein ausschliefslich am Azinstickstoff alkylirtes Eurhodin vorstellt und im Nachfolgenden als ß-Methyleurhodin bezeichnet ist, wenn man an Stelle einer Amidoazoverbindung des p-Toluidins (vgl. Ber. D. ehem. Ges. XVIII, S. 1119) eine solche des Monomethyl-p-toluidins mit a-Naphtylamin verschmilzt (vgl. Beispiel II).

Der Zusammenhang der nach dem Verfahren dieser Patentschrift erhaltenen Producte mit dem nach dem Verfahren des Haupt-Patents erhaltenen ergiebt sich aus folgenden Formeln:

I.

JV =

CH₃

a- Phenyl -β- Methyleurhodin
: Indulin Ο_ΆΗ_α JV₃ des Patents Nr. 66361.

II.

CH₃ C

ct-li- Dimethyleurhodin. HJV =

III.

= JV-/\-CH₃

-JV-!

/3 - Methyleurhodin.

Beispiel I:
Darstellung des α-β-Dimethyleurhodins.

In eine im Wasserbad auf 90 ° C. erhitzte Lösung von 10 kg Monomethyl-a-naphtylaminchlorhydrat in 15 kg Phenol werden 10 kg Amidoazoverbindung des p-Toluidins eingetragen. Die Temperatur steigt nach kurzer Zeit infolge eintretender Reaction auf 160 bis 170⁰ C. und geht dann schnell wieder zurück; sobald die Temperatur der Schmelze auf 100 ° C. gesunken ist, rührt man dieselbe zur Entfernung des Phenols in verdünnte Natronlauge ein und wäscht das hierbei sich ausscheidende Rohproduct mehrfach mit Wasser aus. Zur Reinigung kocht man dasselbe - mit fünfprocentiger Salzsäure, filtrirt und fällt aus den kalten Filtraten das a-Methyleurhodin durch Zusatz von einem Fünftel Volumen Salzsäure (30 pCt. H Cl enthaltend) als Chlorhydrat aus. Nach dem Abfiltriren der Mutterlauge prefst man den Rückstand, löst ihn in Wasser, filtrirt und fällt die kalte Lösung mit Ammoniak. Der so erhaltene voluminöse Niederschlag wird gewaschen und mit 500 1 einprocentiger Essigsäure angerührt; die entstandene ro the Lösung wird filtrirt und aufgekocht, wodurch eine nahezu vollständige Ausscheidung des a-Methyleurhodins in rein gelben Nadeln erfolgt. Das a-Methyleurhodin zeigt somit — im Gegensatz zu dem unten beschriebenen ß-Methyleurhodin — in Bezug auf Färbung der Salze und der Base den unbeständigen Charakter des Eurhodins und des in der Patentschrift Nr. 66361 beschriebenen Phenyleurhodins. Zu seiner Ueberführung in das a-ß-Dimethyleurhodin erhitzt man 10 kg a-Methyleurhodin mit 5,5 kg Jodmethyl und 50 kg Holzgeist im Druckgefäfs zwei Stunden lang auf 150⁰C bezw. so lange, bis eine Probe des Bombeninhalts in der unten angegebenen Weise in Base übergeführt und in salzsaurem Wasser gelöst keine Abnahme an dem durch Ammoniak fällbaren a-Methyleurhodin mehr erkennen läfst. Der Bombeninhalt wird nach dem Erkalten filtrirt; das auf dem Filter zurückbleibende Jodhydrat des Farbstoffes kocht man zum Zweck der Ueberführung desselben in Base mit 60 1 Alkohol auf. und giebt 6 kg Natronlauge (35 pCt. Na O H enthaltend) hinzu. Es erfolgt vorübergehend Lösung der sich bildenden Base, welche nach kurzer Zeit in krystallinischer Form abgeschieden ist; man filtrirt noch warm, prefst und trocknet. Durch Umkrystallisiren aus Benzol erhält man die Farbbase in grofsen dicken Nadeln vom Schmelzpunkt 175⁰ C. Die Analyse ergab für die Formel C₁₉ H₁₁ N₃ stimmende Zahlen. Die Base löst sich leicht in einprocentiger Essigsäure, ebenso in verdünnter Salzsäure; concentrirte Salzsäure bewirkt in den Lösungen der Salze keine Fällung, ebensowenig Ammoniak; aus der mit Ammoniak versetzten Lösung fällt Kochsalz das schön krystallisirende Chlorhydrat, durch Zusatz von Aetzalkalien zu wässerigen Lösungen der Salze entsteht ein bläulichrother Niederschlag, welcher auf Zusatz von Chlorammonium wieder in Lösung geht; die alkoholischen Lösungen der Salze fluoresciren intensiv grüngelb. Die Färbungen auf tannirter Baumwolle und Seide sind orangeroth.

Beispiel II:
Darstellung des ß-Methyleurhodins.

10 kg des aus Diazosulfanilsäure und Monomethyl-p-toluidin entstehenden Azofarbstoffs werden mit 50 kg Phenol im Wasserbad erhitzt Sobald die Temperatur 95° C. erreicht hat, werden 9 kg a-Naphtylaminchlorhydrat eingetragen. Nach einiger Zeit tritt unter Steigerung der Temperatur über ioo° C. Reaction ein; dieselbe ist als beendet anzusehen, sobald die Temperatur unter ioo° C. sinkt.

Zur Entfernung des als Verdünnungsmittel dienenden Phenols wird die Schmelze in kalte verdünnte Natronlauge eingerührt; die sich hierbei ausscheidende Rohfarbe wird von der alkalischen Phenollösung getrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nur schwach alkalische Reaction zeigt. Hierauf erschöpft man den Rückstand durch Kochen mit fünfprocentiger Salzsäure und fällt aus den erkalteten Filtraten durch Zusatz von einem Viertel Volumen wässeriger Salzsäure (30 pCt. H Cl enthaltend) den Farbstoff aus. Der so erhaltene Farbstoff wird zur Reinigung in der fünfzigfachen Menge kalten Wassers gelöst; die Lösung übersättigt man mit Ammoniak, filtrirt dieselbe nach einstündigem Rühren und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff als hochrothen Niederschlag aus; derselbe wird geprefst und getrocknet. Das so erhaltene Chlorhydrat ist in Wasser äufserst leicht löslich; die Lösung desselben wird durch Ammoniak nicht verändert. Auf Zusatz von Natronlauge fällt die Base als bläulichrother Niederschlag aus, welcher auf Zusatz von Chlorammonium sich (als Chlorhydrat) wieder löst. Die alkoholischen Lösungen der Salze fluoresciren intensiv grüngelb, tannirte Baumwolle und Seide nehmen den Farbstoff mit lebhafter gelbrother Farbe auf.

An Stelle des in obigem Beispiel verwendeten, aus Diazosulfanilsäure und Monomethyl-p-toluidin entstehenden Farbstoffes können beliebige andere Amidoazoverbindungen desMonomethylp-toluidins in gleicher Weise verwendet werden.

Claims

Pate nt-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung eines am Azinstickstoff alkylirten Indulins — des a-ß-Dimethyleurhodins —, darin bestehend, dafs

man an Stelle des im Patent Nr. 66361, Anspruch ι., genannten Phenyleurhodins das beim Verschmelzen der Amidoazoyerbindung des^.XoMdiris..mit Monömethyl-a-Naphtyiaminchlorhydrat entstehende a-Methyleurhodin mit Jodmethyl und Holzgeist unter

Druck erhitzt.

Verfahren zur Darstellung eines am Azinstickstoff alkylirten Indulins — des ß-Methyleurhodins —■, darin bestehend, dafs man an Stelle der im Patent Nr. 66361, Anspruch 1., gekennzeichneten Methode der nachträglichen Einführung der farbbildenden Methylgruppe in das Eurhodin diese gleichzeitig mit der Eurhodinbildung sich vollziehen läfst, indem man Amidoazoverbindungen des Monomethyl-p-toluidins mit ct-Naphtylaminchlorhydrat verschmilzt.