DE224979C

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Publication number: DE224979C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

i 224979 KLASSE 12 o. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Februar 1909 ab.

Graebe & Gfeller erhielten bei der Reduktion des Acenaphtenchinons mittels Zinkstaub und Eisessig das Acenaphtenon (Annalen Bd. 276 [1893] S. 12; vgl. auch Graebe & Jequier, Annalen Bd. 290 [1896] S. 195). In diesem ist nur noch das eine Kohlenstoffatom der Seitenkette mit Sauerstoff verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Reduktion nicht so weit treibt, wie es Graebe & Gfeller getan haben, oder wenn man auf das Acenaphtenchinon milde wirkende Reduktionsmittel einwirken läßt, neue Reduktionsprodukte des Acenaphtenchinons erhalten werden, bei welchen in der Seitenkette scheinbar noch jedes Kohlenstoffatom mit Sauerstoff verbunden ist.

Das erste Reduktionsprodukt, welches vorzüglich bei der Einwirkung alkalischer Reduktionsmittel, wie z. B. Schwefelalkali, Ammoniak bzw. Natronlauge und Zinkstaub, Traubenzucker und Natronlauge, auf das Acenaphtenchinon entsteht, ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Es ist in Wasser sehr schwer löslich, mit Alkalien bildet es tiefblau gefärbte, in Wasser nahezu unlösliche Salze, in Eisessig löst es sich zum Teil, wobei aber auch Acetylierung erfolgt; beim Erwärmen mit wässerigem Bisulfit gehen sowohl die freie Verbindung als auch ihre schwerlöslichen Salze in eine Bisulfit verbindung über, die aber durch Säuren wie durch Alkalien zersetzt wird. Aus Tetrachloräthan kann man die neue Verbindung Umkristallisieren, wobei sie in schönen gelblichen Prismen vom F. P. 248⁰ erhalten wird. Mit Oxythionaphten läßt sich die Verbindung kondensieren, wobei teils ein roter Küpenfarbstoff, teils dessen Leukoverbindung entsteht.

Durch Reduktion in sauren, neutralen oder alkalischen Medien geht die Verbindung in die zweite Reduktionsstufe über. Der dabei erhaltene Körper ist in Wasser löslich; mit Alkalien bildet er zwei Reihen von Salzen, die in Wasser leicht löslich sind. Mit wenig Alkali entstehen ungefärbte oder schwach blau gefärbte Salze, die mit einem Überschuß von Alkali in tief violettblau gefärbte Salze übergehen. Mit Magnesia entsteht nur das schwach gefärbte bzw. farblose Salz. Aus Alkohol kann die neue Verbindung umkristallisiert werden; man erhält dünne Nadeln vom F. P. 254⁰. Beim Kochen mit Eisessig erfolgt Acetylierung, mit Bisulfit unter den gleichen Verhältnissen Bildung einer Bisulfitverbindung, die durch Alkalien oder Säuren zersetzt wird. Bei der Kondensation mit Oxythionaphten entsteht die Leukoverbindung eines roten Küpenfarbstoffes.

Versucht man die bei der Reduktion auftretenden Erscheinungen nach der chemischen Richtung zu deuten, so dürfte es wahrscheinlich sein, daß die erste Verbindung durch Zusammentreten zweier. Moleküle Acenaphtenchinon unter Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen gebildet wird, die dann bei weiterer Reduktion unter Aufnahme von noch zwei

Atomen Wasserstoff Spaltung erleidet. Für die Verbindungen kommen etwa folgende Formeln in Betracht:

C=C

OH

Die Formel I erklärt die Schwerlöslichkeit dieser Verbindung sowie die Entstehung eines Gemisches von Farbstoff und Leukoverbindung bei der Kondensation mit Oxythionaphten; das Formelbild unter II. läßt die Möglichkeit erkennen, zwei Reihen von Salzen zu erhalten, und erklärt die Entstehung von Leukoverbindungen bei der Kondensation dieses Körpers mit Oxythionaphten.

Man kann bei der Darstellung von Verbindung II entweder unmittelbar vom Acenaphtenchinon oder von der Verbindung I ausgehen. Man kann aber auch das Gemisch beider. Verbindungen herstellen und diese dann trennen. Die neuen Verbindungen können zur Darstellung von Küpenfarbstoffen bzw. deren Leukoverbindungen Verwendung finden.

Beispiel I.

i8 kg Acenaphtenchinon werden mit 25 kg kristallisiertem Schwefelnatrium und 5 1 Wasser vermählen. Nach kurzer Zeit bildet sich ein dicker Brei von tiefblauen Kristallnädelchen. Durch weiteres ¹Z₂ stündiges Mahlen wird die Reaktion zu Ende geführt. Man verdünnt nun mit 50 1 kaltem Wasser, filtriert, wäscht mit kaltem Wasser aus und preßt den Rückstand ab.

Beispiel II.

18 kg Acenaphtenchinon oder das nach Beispiel I daraus erhaltene Produkt, letzteres nach Behandlung mit der zur Abscheidung der freien Säure nötigen Menge Salzsäure, werden in ein kochendes Gemisch von 50 kg Eisenspänen, 200 1 Wasser und 5 kg 50 prozentiger Essigsäure eingetragen und unter gutem Rühren ¹Z₂ bis ι Stunde gekocht. Man macht dann mit Soda schwach alkalisch, fügt 50 kg Kochsalz hinzu, läßt erkalten und filtriert auf einem Nutschfilter ab. Der gut trocken gesaugte Rückstand wird mit Alkohol extrahiert; die alkoholischen Extrakte werden eingeengt, wobei die neue Verbindung auskristallisiert.

Weiter wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß man bei der Darstellung der neuen Reduktionsprodukte an Stelle des Acenaphtenchinons mit Vorteil auch das nach Graebe aus Acenaphten erhältliche rohe Oxydationsprodukt verwenden kann. Da dieses außer Acenaphtenchinon und unverändertem Ausgangsmaterial auch noch Naphtalsäure und gefärbte Verbindungen enthält, so war anzunehmen, daß diese bei der Einwirkung von Alkalien eine wesentliche Umlagerung erleiden und so die Isolierung der angestrebten neuen Produkte beeinträchtigen würden. Dies ist jedoch keineswegs der Fall; vielmehr ist durch die Darstellung der neuen Verbindungen mit Hilfe des gekennzeichneten rohen Oxydationsproduktes sogar ein bequemes Mittel an die Hand gegeben, um das Acenaphtenchinon aus der komplexen Reaktionsmasse in geeigneter Form zu isolieren. Dies bedeutet aber ein gewerblich wertvolles Ergebnis.

Die Verwendung des rohen Oxydationsproduktes sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel III.

42 kg des rohen, nach Graebe & Gfeller aus Acenaphten erhältlichen Oxydationsproduktes werden mit 40 kg Schwefelnatiium und 10 1 Wasser vermählen. Der nach kurzer Zeit entstehende dunkelblaue Kristallbrei wird zur Beendigung der Reaktion noch etwa 1 Stunde weiter gerührt, sodann mit kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Das so erhaltene Produkt ist nahezu rein und für technische Zwecke direkt verwendbar, da die Nebenprodukte fast völlig mit der wässerigen Mutterlauge fortgehen. Es kann aber leicht durch Auflösen in Sulfitlauge, Abfiltrieren der Lösung und Wiederausfällen mittels Natronlauge oder Schwefelsäure völlig gereinigt werden.

Beispiel IV.

Das nach Beispiel III aus 42 kg rohem Oxydationsprodukt von Acenaphten durch Einwirkung von Schwefelnatrium, Verdünnen und Abfiltrieren erhältliche Produkt wird mit Salzsäure bis zur schwachen Reaktion auf Congo versetzt und dann, wie im Beispiel II angegeben, mit Eisen und Essigsäure reduziert. Verlauf und Ergebnis der Reaktion sind analog Beispiel II.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten des Acenaphtenchinons,

dadurch gekennzeichnet, daß man Acenaphtenchinon mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt und dabei" die Reduktion entweder innehält bei der vollendeten Bildung einer in Wasser sehr schwer löslichen Verbindung, die mit Alkalien tiefblau gefärbte, in Wasser ebenfalls schwerlösliche Salze liefert, oder die Reduktion darüber hinausleitet bis zur Entstehung einer in Wasser löslichen Verbindung, die mit einem Überschuß von Alkalien leichtlösliche violettblau gefärbte Salze bildet.
2. Ersatz des reinen Acenaphtenchinons in dem Verfahren des Anspruchs ι durch das bei der Oxydation des Acenaphtens erhältliche Rohprodukt.