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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AIH 21. JULI 1919

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

■- M 313725 KLASSE 12 ο GRUPPE

J. R. GEIGY A.-G. in BASEL

Läßt man "Chloralhydrat auf Anilin bei Gegenwart von salzsaurem Hydroxylamin einwirken, so entsteht nach Patent 113848 Isonitrosoäthenyidiphenylamidin der Formel

;»H₈NH\

C₆H₅N =

,H

'N(OH)

ίο das bekanntlich durch Erwärmen mit Schwefelsäure in a-Isatinanilid übergeht.

Es wurde nun gefunden, daß die Einwirkung des Chloralhydrat es auf Anilin bei Gegenwart Hydroxylamin, beziehungsweise dessen Sulfosäure, in ganz anderer Weise verläuft, wenn die Reaktion in verdünnt mineralsaurer Lösung vor sich geht. In diesem Falle vereinigt sich zwar ebenfalls zuerst ein Molekül Chloralhydrat mit einem Molekül Hydroxylamin unter Wasseraustritt zu dem von V. Meyer, Ann. d. Chem. Bd. 264 (1891) S. 119, beschriebenen Chloraloxim, das jedoch weiter mit nur einem Molekül Anilin unter Austritt von Salzsäure sich verbindet, während die restierenden zwei Chlor durch Sauerstoff ersetzt werden gemäß den Gleichungen:

CCl₃- C ^-OH+ H₂ N OH ^CCl₃- C<£ +2H₂O

\0H ·. ^N(OH)

CCL

N(OH)

C₆H₅NH₂-T-H₂O = C₆ H₅NH-CO-C

,H

N(OH)

3HCI

·> Der so erhaltene Körper, der als Isonitro-,. soacetanilid bezeichnet werden kann, läßt sich analog dem Isonitrosoäthenyldiphenylamidin durch Erwärmen ,mit konzentrierter Schwefelinderivat überführen und zwar in das ß-Imin, das aber beim Verdünnen der dunkelroten schwefelsauren Lösung mit Wasser sofort sich in Isatin und Ammonsulfat spaltet.

säure unter Ringschluß ebenfalls in ein Isat-

',NH.

CO =|| CO + H₂O =·

NH

^H - -C

>N0H

C_0H + NH₃

Vco/

Gleich dem Anilin lassen sich auch seine im Kern durch Halogene, Alkyl > Alkoxyl- und Carboxylgruppen substituierten Derivate, sowie ' am Stickstoff monalkylierte oder aralkylierte Amine der Benzolreihe in analoge Isonitrosokörper überführen, die in der Mehrzahl, sofern sie eine zum Stickstoff unbesetzte Orthostelle noch besitzen, durch Erwärmen mit Schwefelsäure in die entsprechenden substituierten ίο Isatine bzw. Pseudoisatine übergehen.

Beispiele:
i. Darstellung der Hydroxylaminsulfosäure. '

84 Teile Natriumnitrit werden in 500 Teilen Wasser gelöst und der kalten Lösung sofort j 300 Teile Eis^zugefügf. Unter gutem Rühren gibt man nunjrasch 627 Teile Bisulnt von 24,5 Prozent SO₂ Gehalt (2 Mol.) hinzu, worauf die Temperatur ..in kuizer Zeit von -5⁰C auf 20bis 22⁰C steigt. Nach 1 V₂ Stunden läßt man ferner bei fortdauerndem Rühren eine gutgekühlte Mischung von 66 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 66 Teilen Wasser langsam im Verlaufe zweier Stunden zufließen, bis die Lösung Congopapier deutlich bläut. Die Spaltung des anfänglich gebildeten hydroxy lamindisulfosauren Natriums in Hydroxyl-' aminmonosulfosäure und Natriumsulfat geht nun rasch vor sich, ist jedoch bei gewöhnlicher Temperatur erst nach zweitägigem Stehen beendet, was sich durch Titration mit Normalnitrit erkennen läßt. Die Lösung wird von den Verunreinigungen des Nitrits noch abfiltriert und mit Wasser auf 1800 Teile gestellt.

2. Darstellung von Isonitrosoacetanilid.

450 Teile der nach 1 dargestellten Lösung ₍

von Hydroxylaminsulfosäure werden zur Überführung der letzteren in schwefelsaures Hydroxylamin unter Rückfluß drei bis vier Stunden lang zum Kochen erhitzt, worauf man 10 Teile Anilin, 350 Teile Wasser und 16,5 Teile Chloralhydrat hinzufügt und das Ganze noch eine ,weitere Stunde im Sieden erhält. Nun wird rasch gut abgekühlt, das in glänzenden, schwach ■ gelblichen Krystallblättchen sich ausscheidende Isonitrosoacetanilid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt unter plötzlicher Gasentwicklung bei 175° C, löst sich schwer in kaltem Wasser, ebenso in Benzol, ziemlick leicht dagegen in Äther und Alkohol. In verdünnten Alkalien löst es sich leicht und wird durch Säuren wieder unverändert abgeschieden.

Zwei Stickstoffbestimmungen ergaben 17,25 und 17,19 Prozent N, .berechnet für C₈H₈O₂N₂ 17,07 Prozent.

Vorstehendes Verfahren kann auch in der' Weise zur Ausführung gelangen, daß ohne vorhergehendes Kochen^ die 450 Teile Hydroxylaminsulfosäurelösung direkt mit den 350 Teilen Wasser, 10 Teilen Anilin und 16,5 Teilen Chloralhydrat gemicht^und^eine Stunde zum Kochen oder 20 Stunden auf 60⁰C erwärmt werden.

3. Darstellung von Isonitrosoacet-p-chloranilid.

450 Teile der nach 1 dargestellten Lösung von Hydroxylamins'ulfosäure werden einige Stunden ^! unter Rückfluß im Sieden^erhalten. 100 Teile dieser^Lösung benützt man nun, um ; durch Zusammenreiben mit 12,75 Teilen p-Chloranilin dieses in eine feine Paste von schwefelsaurem p-Chloranilinjüberzuführen, die sodann mit der^restierenden Hydroxylaminlösuhg wieder vereinigt und'außerdem mit noch 350 Teilen Wasser verdünnt wird. Nachdem man weiter 16,5 Teile Chloralhydrat zugefügt hat, wird wiederum aufgewärmt und das Ganze dreiviertel Stunden im Sieden erhalten. Nun wird gut gekühlt, das, zum größten Teil schon während des Kochens, in blaßrötlichen Krystallblättchen ausgeschiedene Isonitrosoacet-p-chloranilid abfiltriert und in verdünnter Natronlauge' gelöst. Der Überschuß' an Natron wird durch stark verdünnte"Salzsäure unter gutem Rühren vorsichtig neutralisiert, und sodann 'die Lösung filtriert. Der beim Ansäuern des. Filtrates als weißer, krystallinischer Niederschlag ausfallende Isonitrosokörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er schmilzt bei 165 ° C, löst sich schwer in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, dagegen etwas¹, weniger gut in Äther. ' / ' . .·,..-■.

Auch in vorstehendem Beispiel kann, ohne vorhergehendes Kochen unmittelbar die Hydroxylaminsulfosäu-relösung Verwendung finden.

Aus folgenden., nach dem beschriebenen Verfahren ferner erhaltenen Isonitrosoverbindungen ergibt sich dessen allgemeine Anwendbarkeit.

Isonitrosoacet-p-toluid aus p-Toluidin F. P. 162⁰C. ... -.

Isonitrosoacet-o-anisid aus o-Anisidin F. P. 140⁰ C. ■■'-'

Isonitrosoacet-p-phehetid aus p-Phenetidin F. P. 195⁰C. - "■■■ ■!-■:

Isonitrosoacetanthranilsäure aus Anthranilsäure F. P. 2o8° C." ' ■·

Isonitrosoacet-2"5-dichloranilid aus 2-5-Dichloranilin F. P. 163° C-. .'.· ■ "

Isonitrosoacet-p-bromanilid aus p-Bromanilin F. P. 167⁰C. VY,;

Isonitrosoacet-2-4-dibromaniiid aus 2-4-Di- £15 . bromanilin F. P. 215 ° C- · i. ' 1

Isonitrosoacetäthylaniiid aus Monoäthylänilin F.. P. 160⁰C.

Isonitrosoacetbenzylanilid aus Monöbenzyl- ,, anilin F. P. 142⁰ C, ' ,

Claims

Patεντ-Ansρroch:

Verfahren zur Darstellung von Isonitrosoacetanilid. und dessen Substitutionsprodukten, darin bestehend, daß man auf Anilin oder seine im Benzolkern durch Halogene, Alkyl-, Alkoxyl- oder Carboxyl

gruppen substituierten Derivate oder auf die N-Monoalkyl bzw. Monoaralkylabkömmlinge dieser Amine in verdünnt mineralsaurer Lösung Chloralhydrat in Gegenwart von Hydroxylamin bezw. Hydroxylaminsulfosäure bei geeigneter Temperatur einwirken läßt.

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